Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Пусть нам известна волновая функция молекулярной системы и, следовательно, распределение электронной плотности в ней. Тогда полная сила, действующая на /г-е ядро, дается вы-
НОВАЯ ФОРМУЛИРОВКА ТЕОРЕМЫ ЯНА - ТЕЛЛЕРА
385
ражением (1). Последнее, например, в теории молекулярных орбит принимает вид
Fn=Zn\ %^-rmn - J J ^T-^dx } . (10)
Здесь фг- — занятые молекулярные орбиты. Вычислив основные интегралы в правой части, можно выразить силу (10) через расстояния между ядрами. Полагая затем Fn = O и решая получающиеся уравнения, мы находим равновесные расстояния между ядрами. Зная их, можно вычислить и расщепление уровней при произвольных смещениях ядер, предполагая, конечно, что используемый вид функции р справедлив при всех рассматриваемых смещениях.
5. Дальнейшее применение теорем ХФ и ЯТ
Интересно применить теорему ХФ для расчета смещений, происходящих при электронных переходах и при ионизации. Если одно из электронных состояний, между которыми происходит переход, вырождено, то смещение будет асимметричным из-за эффекта ЯТ.
Рассмотрим электронный переход г|>і -> *ф2. При этом сила, действующая на n-е ядро, изменяется на величину
Мп-РпШ-РпШ^ f ^rrtdT-2 \^rndT. (11)
і гп і rn
Суммирование проводится здесь по орбитам, занятым, соответственно, в состояниях t|?i и If)2. При одноэлектронном переходе, фі -> <Pj, равенство (11) приводится к виду
bFn=\*t*Lrndr-j*&rndr. (12)
Здесь сделано предположение, что оба электронных состояния описываются одним и тем же набором орбит. В случае ионизации выражение для величины AFn еще больше упрощается:
A^n= \ ^rn dr. (13)
Здесь фг- — молекулярная орбита, из которой удаляется электрон. В выражениях (12) и (13) предполагалось также, что возбуждение и ионизация происходят вертикально.
386
В. Л. КЛИНТОН, Б. РАИС
Если одна из волновых функций, например вычислена для равновесных расстояний между ядрами, то AFn = Fn(W-Таким образом, полагая силу Fn(^) равной нулю, мы можем получить новую равновесную конфигурацию. Заметим, однако, что это есть не более чем аппроксимация, справедливая, лишь если волновая функция представляет собой линейную комбинацию атомных орбит. В самом деле, рассчитанные равновесные расстояния, по-видимому, не будут совпадать с измеренными экспериментально. Если, однако, указанное расхождение имеется в обоих электронных состояниях, то выражения (12) и (13) дадут правильный порядок величины смещения, даже если использовать волновую функцию, составленную из атомных орбит *).
Простота выражений (12) и (13) позволяет немедленно определить, имеется ли эффект ЯТ. Действительно, если одна из функций или г|>2 вырожденная, то и соответствующая орбита фг или <pj также должна быть вырожденной. Следовательно, форма электронного облака, <pj+<p, или ф^фу, укажет на асимметрию величин AFn.
В заключение этого раздела посмотрим, как связана величина AFn со связывающими свойствами молекулярных орбит. В теории молекулярных, орбит уменьшение или увеличение расстояния между ядрами (например, при ионизации) объясняется связывающим или антисвязывающим характером соответствующих молекулярных орбит. В каждом из рассмотренных примеров этот вывод следует непосредственно из выражения (13). В частности, для двухатомной молекулы интеграл в выражении (13) будет положительным и, следовательно, ядра будут отталкиваться, если орбита фг связывающая. В этом случае расстояние между ядрами увеличится при ионизации. В противном случае, когда орбита фг- антисвязывающая, названное расстояние, наоборот, уменьшается.
Аналогичные рассуждения можно провести и для многоатомных молекул, хотя, естественно, ситуация там усложняется. Тем не менее некоторые качественные выводы, сделанные Яном и Теллером, легко получить из выражений (12) и (13). Например, можно показать, что величина эффекта ЯТ будет относительно мала, коль скоро вырожденные электронные состояния сильно возбуждены. Дело в том, что в указанном случае молекулярные орбиты заметно отличны от нуля только на больших расстоя-
*) Замечание, добавленное при корректуре: Равенства, полученные в разделе 5, справедливы при выполнении некоторых ограничивающих условий, указанных в работе [7] в связи с вопросом об обосновании теоремы ХФ для приближенных волновых функций.
НОВАЯ ФОРМУЛИРОВКА ТЕОРЕМЫ ЯНА - ТЕЛЛЕРА
387
ниях гп от ядра и, соответственно, интеграл в выражении (12) будет мал. Возникающая при возбуждении такого типа сила будет тем ближе к симметричной, чем выше энергия вырожденной молекулярной орбиты. Наконец, когда эта энергия стремится к бесконечности, асимметричная часть изменения силы AFn обращается в нуль и выражение (12) принимает вид (13).
Эти рассуждения справедливы и для электронов внутренних оболочек, а также для электронов, не образующих химической связи.
6. Эффект ЯТ в молекулах BH3 и NH3+
Авторы настоящей статьи отметили [8], что эффект ЯТ играет заметную роль в формировании молекулы BH3 и последующем образовании циборана. Аналогично, эффект ЯТ в ионе NH3+был рассмотрен Лиром [9]. Рассмотрим здесь более подробно характер эффекта в этих молекулах.
