Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
НОВАЯ ФОРМУЛИРОВКА ТЕОРЕМЫ ЯНА — ТЕЛЛЕРА
(J. Chem. Phys. 30, 542, 1959)
Теорема Яна —- Теллера переформулирована с помощью теоремы Хелл-иана — Фейнмана. Приведены примеры, иллюстрирующие методическую простоту «силового» подхода по сравнению с энергетическим. Указаны методы расчета и проведена оценка величины эффекта для молекулы борана (ВНз).
1. Введение
В 1937 г. Ян и Теллер [1] доказали теорему, ограничивающую возможные равновесные конфигурации нелинейных молекулярных систем. Ограничение состоит в том, что когда электронное состояние системы вырождено, в симметричной конфигурации сохраняются отличные от нуля силы и, таким образом, равновесие невозможно. В этом случае последующее движение ядер снимает вырождение. В первоначальном доказательстве Яна и Теллера (ЯТ) использовались теория колебаний и теория возмущений. При этом эффект рассматривался с энергетической точки зрения: исследовалась часть матрицы возмущения, линейная по смещениям ядер.
Настоящая работа преследует двоякую цель: во-первых, дать более строгое доказательство теоремы ЯТ; во-вторых, сформулировать теорему в терминах сил. По мнению авторов, такой подход методически проще и позволяет непосредственно провести расчет величины эффекта. Он основан на теореме Хелл-мана — Фейнмана (ХФ) [2].
2. Примеры
Перед тем как перейти к общей формулировке теоремы, полезно рассмотреть два частных примера, для того чтобы более ясно представить себе физическую ситуацию.
(А) Рассмотрим молекулу с симметрией D3Z1, например молекулу H3, изображенную на рис. 1. Согласно теореме ХФ [3], полная сила, действующая на ядро Нь равна
(D
380
В. Л. КЛИНТОН, Б. РАИС
Здесь Fm — полная сила отталкивания, действующая на ядро Hj со стороны других ядер, причем из соображений симметрии ясно, что она должна быть направлена вдоль оси второго порядка, проходящей через ядро Нь р — электронная плотность, связанная со всеми N электронами; гх — радиус-вектор, направленный из ядра Hi в произвольную точку пространства.
Если функция р не меняется при преобразованиях симметрии, то соображения симметрии не исключают равенства сил притяжения, действующих на каждое из ядер водорода. При этом конфигурация D$h могла бы быть равновесной. Если, однако, электронное состояние вырождено, то функция р содержит компоненты, преобразующиеся по дважды вырожденному представлению E' группы D3/,. Это представление образовано просто матрицами преобразования двухкомпонентно-го вектора при повороте его на угол 120° в плоскости ху. В результате появляется ориен-тационная зависимость функции р для данной энергии [4], что противоречит существованию трех тождественных ядер с одинаковым электронным окружением.
Предыдущее рассуждение можно пояснить следующим образом. Пусть связь между тремя ядрами осуществляется единственным электроном, описываемым водородоподобной волновой функцией Px или Py, узел которой расположен в центре равностороннего треугольника. Функция р симметрична относительно плоскости молекулы, и следовательно, достаточно рассмотреть ее поведение только в плоскости ху. Компоненты полной плотности можно записать в виде
Рис. 1. Полярная диаграмма угловой части электронной плотности, вычисленная из 2Р-функ-ции (на фоне молекулы H3).
р uo =4 (Pi+Pix
р(е'у) = р1-р1,
р(е'х) = 2Рхру
(2)
или, выделяя произвольный радиальный множитель R2,
р (А\) = j r2 (sin2 ф + cos2 ф) = у r2, р [е'у) = r2 (cos2 ф - sin2 ф),
Р(?*) = #2'2С05фЗІПф.
(3)
новая формулировка теоремы яна - теллера
381
Из вида этих функций ясно, что не существует комбинации, которая давала бы симметричное распределение плотности, поскольку коэффициенты при р(Ех) и р(Еу) не могут одновременно обращаться в нуль. На рис. 1 изображена также наложенная на молекулу H3 полярная диаграмма полной плотности для произвольной комбинации функций Px и Ру. Дополнительная степень свободы возникает еще из-за возможности произвольно выбрать ориентацию распределения плотности в пространстве.
а) Ь)
Рис. 2. Две возможные ориентации электронной плотности для квадратной плоской молекулы. В случае (а) возникают колебания типа Blgi в случае (б) — типа B2g.
Эту степень свободы можно исключить, требуя, чтобы ориентация функции р обеспечивала минимум возмущенной энергии *) (см. раздел 6, где использованы эти соображения).
Таким образом, видно, что вследствие угловой зависимости функции р силы притяжения, действующие на ядра в конфигурации Dzhy не могут быть одинаковыми. С другой стороны, из симметрии системы следует, что силы отталкивания одинаковы. Следовательно, равновесие в этой системе невозможно. Ядра будут двигаться и произойдет одно из двух: либо конфигурация Dzh перейдет в конфигурацию более низкой симметрии и функции Px и Py не будут более преобразовываться по представлению либо все ядра расположатся на одной прямой и равновесие снова станет возможным (при этом одно ядро будет находиться в узле волновой функции, а два других — на равных
*) Это эквивалентно использованию правильной линейной комбинации вырожденных функций нулевого порядка.
