Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
В работе [8] авторы предположили, что основное состояние молекулы BH3 может быть вырожденным. Дальнейшие расчеты для случаев планарной и непланарной конфигураций ядер подтверждают это предположение. В соответствии с этим будем считать, что конфигурация ядер в основном состоянии молекулы BH3 (до расщепления) имеет симметрию C3v, а электронное состояние — симметрию E (хотя существующая теория и не может с определенностью предсказать тип основного состояния). В этом случае для молекулы BH3 будет иметь место эффект Яна — Теллера. Смещения, получающиеся в результате приближенной оценки интегралов в выражении (10), изображены на рис. 3. Удлинение связи В—Hi при этом получается от 0,1 А до 0,2 А, что по порядку величины согласуется с выводами работы [8].
Примерные положения центров электронных облаков, описываемых, соответственно, молекулярными орбитами leyt Iex и Заь обозначены точками на рис. 3. Эти положения, найденные из формы соответствующих молекулярных орбит, дают некоторое представление об асимметрии, приводящей в конце концов к неэквивалентности связей В—Н. Действительно, именно эти орбиты описывают вырожденные состояния (иначе говоря, существенные для нас вырожденные состояния получаются при переходе одного электрона с орбиты \еу или Xex на орбиту Заі).
При построении рис 3 нужно правильно выбрать функцию р. Как указывалось в разделе 2, она должна быть такой, чтобы энергия возмущенной системы была минимальной [5]. В нашем случае оказалось, что орбита Ex дает минимальное значение электронной плотности в местах расположения атомов бора и
388
В Л. КЛИНТОН, В РАПС
водорода. При этом сила отталкивания В—H максимальна и можно ожидать максимального уменьшения энергии возмущенной системы. Это рассуждение подтверждается расчетами Хирш-фельдера [10] для молекулы H3, для которой минимальной энергии отвечает линейная конфигурация.
Характер смещения ядер, изображенного на рис. З, в общем согласуется с предсказаниями Лира [9], касающимися эффекта
ЯТ в ионе NH3"• Однако, если по формуле (12) определить силы, действующие на ядра в ионе NH3", то оказывается, что наряду с асимметричными будут присутствовать и симметричные силы растяжения. Дело в том, что вырожденной орбите, из которой удаляется электрон, отвечает распределение плотности, содержащее как Ль так и ?-компо-ненту. Таким образом, смещение, указанное Лиром, есть не полное смещение ядер при ионизации
NH3(^1) -> NH3+(E),
а лишь ян-теллеровская часть его.
заключение следует отметить, что, поскольку возмущающее колебание в молекуле BH3 двукратно вырождено, поверхность потенциальной энергии будет иметь вид, аналогичный рассмотренному Моффитом и Лиром [11] и Лонге-Хиггинсом [12] (см. также [13]). Представляет интерес исследовать эту энергетическую поверхность в рамках развитого выше подхода.
Рис. 3. Ян-теллеровские сдвиги в молекуле BH3 (в вырожденных орбитальных состояниях \а\, 2а\% \е\> \е1уу За}).
В
7. Выводы
Дан новый подход к эффекту Яна— Теллера, основанный на использовании теоремы Хеллмана — Фейнмана. Он более строг, чем предыдущие рассуждения, ибо не связан с какими-либо предположениями о явном виде потенциальной энергии ядер и не требует применения теории возмущений. Все результаты, полученные ранее Яном и Теллером, получаются и с помощью нашего подхода, причем некоторые из них — в более удобной форме. Наконец, как видно из примеров, эффект кажется более
НОВАЯ ФОРМУЛИРОВКА ТЕОРЕМЫ ЯНА — ТЕЛЛЕРА
389
простым, ибо, в отличие от энергетического подхода, наш подход основан на рассмотрении сил. Один из примеров посвящен приближенному вычислению некоторых величин, характеризующих эффект в боране BH3. В дальнейшем мы предполагаем провести более детальные расчеты подобного рода для некоторых простых систем.
Литература
1. Н. А. Jahn, Е. Teller, Ргос. Roy. Soc. А 161. 220 (1937). (См. перевод в этом сборнике, статья ЛЬ 5.)
2 Н. H е 1 1 m а п п. Einfuhrung in die Quanten Chemie, Leipzig, 1937. R P. Feynman, Phys Rev. 56, 340 (1939)
3 H. C. Longuet-Higgins, D A Brown, J Inorg. Nuclear Chem U 60 (1955).
4. J. V a n V 1 e с k, J. Chem Phys. 7, 72 (1939).
5. Т. B er 1 in, J. Chem Phys. 19, 208 (1951).
6.M Born, R. Oppenheimer, Ann Physik 84, 457 (1927).
7. A. C. Hurley, Proc. Roy Soc. A 226, 170 (1954).
8. W. L. C 1 і n t о n. B. R і с e, J. Chem Phys. 29, 445 (1958).
9. A. D. Lieh r, J Chem Phys. 27, 476 (1957).
10. J O. Hirschfelder, J Chem. Phys 6, 795 (1938)
11 W Moffitt, A D Liehr, Phys. Rev. 106. 1195 (1957).
12. Longuet-Higgins, Opik, P г у с e, Sack, Proc Rov. Soc. А 244, I (1958)
13. U. Opik M Н. L P гусе, Proc. Roy. Soc А 238, 425 (1957).
16
м. лэкс, дж. ДЖ. ХОПФИЛД
ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, СВЯЗЫВАЮЩИХ РАЗЛИЧНЫЕ ТОЧКИ В ЗОНЕ БРИЛЛЮЭНА
(Phys. Rev. 124, 115, 1961)
Исследуются правила отбора для непрямых оптических переходов и для междолинного рассеяния. Сравнение с экспериментальными результатами Хейн-са и Бенуа а ла Гийома подтверждает: 1) сложившееся к настоящему времени лредставление о зонной структуре Ge (минимумы зоны проводимости расположены на границе зоны Бриллюэна); 2) указания на то, что фононы типа LA на границе зоны Бриллюэна в направлении [Ul] имеют симметрию L2/. В опытах Хейнса не обнаружено излучение с участием фононов этого типа. Этот -факт пока остается необъясненным.
