Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
382
В Л. КЛИНТОН. Б. РАИС
расстояниях по обе стороны от него; соответствующая симметрия есть D2Z1).
(Б) Случай, когда четыре ядра расположены в вершинах квадрата (симметрия D4Zi), рассмотренный ранее Яном и Тел-лером в качестве примера, несколько отличается от случая (А). Во-первых, из рис. 2, а явствует, что при специальном выборе ориентации функции р электронные окружения для всех ядер могут быть эквивалентными. Тем не менее равновесие все же невозможно, ибо силы притяжения направлены так, что они ие могут компенсировать силы отталкивания. Во-вторых, функция р не содержит вырожденных компонент и ее векторный характер не так очевиден, как в предыдущем примере. Однако в случае симметрии D4/l электронная плотность р имеет компоненты A\gy B\g и B2g, и, следовательно, по-прежнему ее ориентация в пространстве произвольна.
Интересно отметить, что в этом примере движение ядер, изображенное на рис. 2, а, имеет симметрию B\g\ если же плотность ориентирована вдоль диагонали квадрата, то симметрия движения есть B26 (рис. 2,6). Как впервые показали Ян и Тел-лер и как следует из раздела 3 настоящей работы, квадратная конфигурация неустойчива относительно колебаний с симметрией В\ё и B2g. Таким образом, при произвольной ориентации функции р будут существовать градиенты потенциальной энергии При ДВИЖеНИЯХ ЯДер С СИММетрИеЙ B\g и B2g.
3. Общая теорема
Рассмотрим молекулярную систему в стационарном электронном состоянии г|)е(JC1). Пусть ее гамильтониан зависит от ряда параметров qu ..., Qh- Тогда
где символ Xi обозначает полный набор координат электронов. Далее, как показал Берлин [5], имеет место равенство
где V — полная потенциальная энергия системы. Это есть наиболее общая формулировка теоремы ХФ. Пусть Ць представляет собой набор 3/V — 6(5) координат, описывающих колебания ядер. Их всегда можно выбрать так, чтобы градиенты dV/dqu ... ...,dV/cty/i преобразовывались по неприводимым представлениям группы симметрии системы.
Потребуем, далее, чтобы симметричная конфигурация ядер была равновесной. Тогда для всех дь, преобразующихся по не
(4)
(5)
НОВАЯ ФОРМУЛИРОВКА TEOFEMbI ЯНА - ТЕЛЛЕРА
383
полностью симметричным представлениям (т. е. тех qky которые понижают симметрию системы), градиенты dV/dqh должны обращаться в нуль на основании одних только соображений симметрии. Для того чтобы это выполнялось, представление Г(/) подинтегрального выражения в соотношении (5) не должно содержать полностью симметричного представления Г(1), т. е.
г(/)=г(^е)Хг(^.)=5;г("). (в)
Отсюда следует, что представление Г(ф*Фв) не должно содержать T(dV/dqk).
Далее теорему Яна — Теллера можно получить в основном так же, как и в оригинальной работе [1]. В последней было показано, что в случае вырожденных электронных состояний для любых молекул, кроме линейных, имеется по крайней мере одно не полностью симметричное смещение ядер <7ь, для которого представление Г(ф+фв) содержит r(dV/dqk), и, следовательно, представление Г(/) содержит Г(1). При этом градиент dW/dqk не может обращаться в нуль только вследствие свойств симметрии системы. Это означает, что градиент потенциальной энергии по отношению к какому-либо смещению, понижающему симметрию, будет всегда отличен от нуля до тех пор, пока вырождение не снимется.
Легко установить связь между нашим подходом и подходом Яна и Теллера, основанным на теории возмущений. Пусть потенциальная энергия ядер W(qu q*) может быть разложена в ряд Тейлора по смещениям qh,
W(qh .... ^0 + 2(??*+ ... (7)
k
Тогда, подставляя сюда соотношения (5), получаем
.....«J-*o + 2*J (8)
k
где градиенты (dV/dqh)o зависят только от координат электро-нов. Если функция m-кратно вырождена, т. е.
т
то разложение (8) принимает вид
w (*,...., чк)=+ S фаЧ JV (S0 */ w
к, і, і
384
В. Л. КЛИНТОН, Б. РАИС
Величина
к
представляет собой не что иное, как линейную часть матрицы возмущения в теории Яна — Теллера, чем и завершается доказательство эквивалентности двух подходов. Таким образом, условие обращения в нуль линейной части матрицы возмущения эквивалентно требованию, чтобы исчезали все производные (dW/dqh)0.
4. Результаты
Настоящий подход ясно показывает, что единственное условие применимости теоремы ЯТ состоит в использовании адиабатического приближения Борна — Оппенгеймера [6]. Данное выше доказательство справедливо лишь тогда, когда величины qu входят в гамильтониан параметрически; для молекулярных систем это и есть адиабатическое приближение, в котором полная волновая функция системы факторизуется. Когда адиабатическое приближение нарушается, полную энергию системы уже нельзя рассматривать как явную функцию координат ядер и, следовательно, смысл величины (dW/dqh)o становится менее ясным.
Принятый выше подход обладает рядом преимуществ. Во-первых, он более строг, ибо не связан с использованием явного вида зависимости гамильтониана от параметров, в то время как в работе [1] допускалась возможность разложения H в ряд по степеням смещений qk. Далее, нет необходимости прибегать к теории возмущений. Во-вторых, наш подход методически проще, поскольку из него непосредственно ясно, что эффект связан с наличием сил в симметричной конфигурации. Эти силы возникают из-за того, что пространственно эквивалентные ядра имеют разное электронное окружение, или же из-за того, что вызываемые электронами силы притяжения направлены так, что они не могут компенсировать сил отталкивания между ядрами. Наконец, в рамках нашего подхода легче рассчитывать различные следствия описанного эффекта. Первые два преимущества были проиллюстрированы в разделах 1 и 2. Рассмотрим сейчас выгоды, предоставляемые новым методом расчета.
