Квантовая механика простейших молекул - Гордадзе Г.С.
Скачать (прямая ссылка):
Процедуру продолжаем. до самосогласованное си, т. е. до тех нор, пока практически функция я-го нрибликения не окажется ток;ественно8 с функцией (« — 1)-го приближения.
Такая функция предстанляет из себя наилучшую МО электрона, совместимую с концепцией разделения переменных, i является решением уравнения (2.5)
Если левую и правую части этого уравнения перемножил на ф» (1) и проинтегрируем по всему пространству по dxt, получим:
(функция ф„ (1) подразумевается нормированной к единице). Это е одной стороны.
С другой стороны, среднее значение энергии молекулы Я*, с функцией
2 Tai Тьх
| Ф« +
(2.17)
^ = Фл(1)Ф«(2),
(2.18)
где Ф„ — решение уравнения (2.16) будет:
Простой иодстаноииой значения первого интеграла формулы (2.19) из формулы (2.171 мы получаем:
? = 2?,
(2.20)
Эта формула определяет энергию молекулы Я, в состояния '2, она аналогична формуле Gaunt'a для атома гелия [4].
Вышеизложенная программа вычисления свя она с громадным объемом вычислительных работ. Эго видно из того, что даже без интегрального члена (2.6) уравнение (2.5), уравнение иона молекулы водорода, требуег большой работы, связанной с численным анализом решения, а с интегральным членом, очевидно, объем работы сильно возрастает. Уравнения могут быть дроингегрированы только методами численного интегрирования. По этой причине в данной главе мы ограничимся детальным исследованием только лишь нулевого приближения проблемы #а.
Прежде чея приступить к исследованию основного состояния молевуды водорода, для конфигурации электронов (1 jcjtf)\ желательно установить, каково влияние высших молекулярных конфигураций электронов
§ 3. Исследование основного состояния молекулы водорода с функцией (1 s^)2
(1 so,) (2 рзы)
(1 s<Jg) (2р<) (1 Sag) (2 SOg)
(1 S3g) (3 fag)
(1 sag) (3 />з„) (1 S3g) (3 SQg) (1 SOg) (4 />3.)
(1 53,) (4 fau) (1 Sb) (3 dlZg)
(3.1)
(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.5)
(3.6)
(3.7)
(3.8) (3.9/
30
а а конфигурацию основного состояния (1 .л,')2- Б конфигурациях (3.1)—(3-9) перечислены все известные в настоящее .время возбужденные состояния второго электрона Нг, когда первый из них находится в основном состоянии.
Для выяснения влияния высших конфигураций электронов (3.1)— (3.3) на основную конфигурацию (1 jaff)2 достаточно обратить внимание на формулу энергии молекулы, которая легко может быть получена при помощи теории возмущения. 9ia формула имеет следующий вид:
Е(Нг) = 2 ?(Я/Н- ^ + ?.* (Я,), (3.10)
R
где {Н2)~энергия молекулы Нг в состоянии согласно теории возмущения для конфигурации электронов (1 5ст,)а; ЦНг*У —электронная энергия (энергия иова без энергии взаимодействия
ядер) иова в состоянии 1 sag, —энергия отталкивания
R I
ядер и, наконец, ?* (йа)— энергия отталкивания электронов в молекуле Н.,. Она имеет следующий вид:
?;-Г( L^+?U_U— (3.11)
Здесь't'i—мультипликативная волновая функция, соответствующая •основной конфигурации электронов (1 молекулы Н„ а
Е2, Е.
з.
„ К*,-1
(3.12)
— волновые функции и энергии, соответствующие возбужденным конфигурациям (3.1) — (3.9).
Влияние высших конфигураций (3.1) —(3.9) электронов аа основную конфигурацию (1 *a,>Y очевидво, определяется вторым членом формулы (3.11). Поэтому для решения вышепос-•тавденной задачи с вхияяием необходимо произвести оценку ат°го члена в функциях конфигурации (3.1)—(3.9).
Рассмотрим сначала для иривера влияние конфигурации электронов (i*af) (2 рлл) на основную конфигурацию (1 sa,)*.
31
В состояния 2рт.и молекулярные квантовые числа имели' значения я — 2, 1=1 и «г = 1; функция состояния, согласезо работе [2], следующая:
(2 ртс„) = М'(» А' (X) е*, (3-13)
а функция основного состояния имеет вид:
(ljof) = М( ц)Д(Х). (3.14)
Итак, мы инеем функцию состояния для конфигурации (ls&g) (2 рки) следующего вида:
(2ргс„)2 + (ЬоД (2p3tu),}. (3.15).
Функция состояния (Ьзг)* дается цроизведением типа (2.4) f = (1j<ts),. (lsag\. (3.1(5)
Влияние конфигурации (3.2) на основную конфигурацию
О saty пропорционально интегралу
Г- J'J ^-) fctdxt. (3.17>
Подставим в формулу (3.17) разложение обратного расстояния rn_1, в рад Неймана:
Г _1 '12
= */ А„т • COSm (g>t — ?2) (3.18>
П.т
(где Апт — !х) fb)-известные функции млинтических
•оординат электронов) и значения функций (3.15) и (3.16). Тогда легко видеть, что слагаемые разложения матричного эле* мента (8.17) пропорциональны интегралам
2п
im = J J d<ft ( М cos w(9i—ft), (3.19)* ¦
0 0
яоторые равны нулю для всех »я=0,1,2... Следовательно, матричный элемент (3.17) равен нулю и соответствующая слагаемая сумма в формуле (3.11) также равна нулю, ибо
