Квантовая механика простейших молекул - Гордадзе Г.С.
Скачать (прямая ссылка):
о
Черт. 1. I—полу эмпирическая энергия отталкивания электронов молекулы Я, в основном состоянии, II— кулоновская энергия отталкивания электронов.
Но максим у я здесь гораздо меньше, чем полученный нами квантово-механическим методом подулокаличованных орбит, а-именно:
Следует отметить, что ионный максимум (3.1) не получите» только в том случае, если срачу же после точки &53,73 а. е. р. кривая I (черт. 1) резво опустится до значения ку-
интерполяция физически соответствует игнорированию роли ионных конфигураций электронов в молекуле Н2. В действительности, кривая I в области 3,73 < R < 10 должна спадать гораздо медленнее, чем в области Ж 3,73 а- е. р., потому что наряду с ковалентной конфигурацией электронов молекула Н2 имеет ионные конфигурации Н*(лН~ и Н~ слН*, которые сильно повышают энергию отталкивания молекулярных электронов.
Энергия ионвого максимума (3.1)почти в семь раз меньше,, чем теоретическая энергия
[3, стр. 104 (5.3)].
Межъядерное расстояние, соответствующее ионному максимуму энергии (3.1), согласно полуэмпирической кривой (черт. 2)^ имеет следующее значение:
в то время, как теоретическое межъядерное расстояние, соответствующее ионному максимуму потенциальной кривой '2Яа,
[3, черт. 5].
В этом случае согласие более удовлетворительное, чем в случае энергии (3.1) и (3.2).
Большое расхождение указанных энергий (3.1) и (3.2) отчасти вызвано тем, что интерполированная часть кривой I (черт. 1) явно недооценивает энергию отталкивания молекулярных.
(полуэмя.) ==0,03568 а. е эн. = 0,97е V. (3.1)'
лоновского отталкивания свободных
?та* (теор.) =5,63 е V.
(3.2)
(Ч
R^ (полуэмп.) = 6,5 а. е. р.,
(3.3>
Rmax (теор.) — 7,5 а. е. р.
(3.4)
11
-электронов Е* (Н2). Б самом деле, мы произвели интерполяцию
Черт. 2. Полуэылирическая потенциальная кривая '2 молекулы Н2< полученная при помощи интерполированной энергии отталкивания электронов ff, (Я3) (кривая I, черт. 1).
32
без изменения характера убывания функции ?l=K (R).
В действительности, в интервале (3-5) энергия E‘t с увеличением межъядерного расстояния R должна спадать медленнее,. чем в области
R < 3,73 а. е. р. (3.6*
Эго происходит потому, что в этой области (3.5) слабозавиеящая от межъядерного расстояния ионная часть энергии приобретает особое значение (черт. 5).
В области
R> 10 а. е. р. (3.7).
система Н2 уже диссоциирована на два атома в основном состоянии, и, очевидно, энергия взаимодействия молекулярных, электронов резко должна упасть до значения кулоновского отталкивания
Если мы приведем интерполяцию полуэмпирической кривой I (черт. 1) с учетом ионного замедления спада, получим* кривую [о] (черт. 3), которая приводит к значению ионного*
максимума гораздо больше, чем (3.1).
Итак, полуэмпирическая потенциальная кривая, которая
следует из формулы (2.14), если мы подставим в неё ?1 , согласно кривой [5] (черт. 3), примет вид, представленный на черт. 4. Здесь уже ионный максимум энергии '2 молекулы Н2 имеет «дедующее значение
?««*(полуэмп.) = 2,91 е Г. (3.8)
Межъндерное расстояние, соответствующее этому максимуму (3.8):
Rma* = 7,25 а. е. р. — 3,85.4. (3.9),
Следует отметить, что в области химического минимум» «Шуэмнирические кривые находятся в хорошем согласии с экспериментом. Глубина потенциальной ямы как в случае кривой на черг. 2, так и в случае, приведенном на черт. 4, имеет следующее значение
D (полуэмв.) ==0,17431 а. е. эн. = 4,742 еУ (3.10)
13.
7>
"Черт. 3. Кривая зависимости энергии отталкивания молекулярных эдек тронов от межъядерного расстояпвя Е:
(1]—теоретическая кривая« нашей функцией состояния (способ но лулокалазоваиных орбит), [2J—с функцией Коккеля, [3]—с фуякци Гайчяера — Лондона, NJ—иулвновекая энергй* ои*лвтишя* свобод >ных электронов, [5] —полуэмп ирическая кривая взаимодействия мол
яулярных адектронов.
Эго так и следовало ожидать, ибо для построения энергии отталкивания молекулярных электронов нами была использована
Черт. 4. Полуэмпирическая потенциальная кривая '3 молекулы #*, соответствующая энергии отталкивания электронов заданной интерполированной крнвой [5] чертежа 3.
спектроскопическая потенциальная кривая Ридберга [2]. Небольшое отклонение значения (3-10) от эксперимента* вызвано тем,
что для энергии Е4 (1%) нами были использованы не табличные
15
данные работы [1], а интерполированные значения энергии,, соответствующие межъядерным расстояниям таблицы Ридберга. (энергии состояния '2, согласно работе [2]).
Для иллюстрации того, что в области — 3,73 < R<i <10 а. е. р. ход кривой
