Квантовая механика простейших молекул - Гордадзе Г.С.
Скачать (прямая ссылка):
E\=L\ (R) (3.11>
имеет замедление спада с увеличением межъядерного расстояния R, мы исследуем энергию взаимодействия электронов в различных приближенных молекулярных функциях и одновременно е-эгим установим критерий точности приближенной молекулярной волновой функции.
§ 4. Критерии точности приближенной молекулярной волновой функции (случай состояния '2 молекулы Я2)
В обычных методах вычисления энергии основного состояния молекулы водорода фигурируют вычислительные погрешности двух знаков: положительные и отрицательные. Подожи-тедрная погрешность вычисления энергии Я2 имеет место при расчёте кинетической энергии электронов и энергии отталкивания для них, а отрицательная—при вычислении (в тех же самых приближенных функциях) квантовых средних значений молекулярных энергий притяжения электронов с ядрами- Эти ногрешности частично компенсируются между собой. По указанной иричине трудно выяснить, какая доля отклонения окончательного результата от эксперимента вызвана именно тем, что молекулярная волновая функция носит приближенный характер.
Однако, если мы при вычислении энергии молекулы водорода в состоянии '2 выделим невозмущенный оператор в виде (2.5), её основное собственное значение может быть вычислено с высокой точностью (в функциях (2.6), полученных методом разделения переменных в проблеме Я,). Таким образом, отрицательная погрешность будет сведена к минимуму. Основная погрешность вычисления будет положительного знака и будет соответствовать приближенному характеру учёта взаимодействия молекулярных электронов.
Итак, мы будем предполагать, что часть энергии моле-
5*
кулы И.,, а именно, собственное значение оператора --------------)
известно достаточно хорошо [1] в виде
?3(Д) = 2 Е. (ЯГ)+
R
(4.1)
и мы займемся оценкой энергии взаимодействия молекулярных электронов
при помощи приближенных молекулярных волновых функций.
Вычисление энергии отталкивания молекулярных электронов в функциях (2.6), (2.13) связано с затруднениями, поэтому оценки энергии (4.2) мы ироводим в приближенных молекулярных волновых функциях.
1°. Рассмотрим сначала полулокализованные молекулярные функции [3; 4]
где весовые коэффициенты Ся и Q заданы формулаии (1.12) и
(1.13) работы [4]. Простые вычисления с функцией (4.2) при помощи формулы (4.1) дают:
где интегралы взаимодействия 1\ имеют обычный вид [3, формула (4.9)], весовые коэффициенты Сд и С> нами нро-•габулированы в работах [3; 4], а эффективный заряд определен из условия минимума энергии. Таким образом, мы можем построить теоретическую кривую зависимости энергии отталкивания молекулярных электронов от межъядерного расстояния, которая получается при помощи приближенной полулокализованной молекулярной функции (4.2).
Такая крилая [1] приведена на черт. 3 совместно с другими кривыми, которые получаются при помощи других приближенных функций и с полуэмпирической кривой [5].
Из графика ясно видно, что с увеличением R кривая 2. Г. С. Гордадзе 17
(4.2 а)
Ч" = Сд (ab+a. b)-\- С, (аа +bb)
(4.2)
E\=Eee{R) сначала убывает быстро,потом имеет дочти постоянное значение и к концу резко надает до значения простой ку-лоновской энергии отталкивания ( —- ). Причина замедления бу-
R
дет ясна носле того, как мы проведем аналогичные вычисления е функцией чисто ковалентной конфигурацией и отдельно е функцией чисто ионной конфигурацией.
2°. Рассмотрим случай чисто ковалентной конфигурации электронов. Случай Гайтлера и Лондона.
Здесь энергия взаимодействия электронов должна быть вычислена с функцией:
W.=[2(l+S’)r^(a?+^). (4‘4>
Подстановка этой функции в формулу (4,2) даёт
Б'. (*)=(/,'+/,')/( 1+S3), (4.5)
где интегралы взаимодействия 13' и /6' и перекрытия S нро-табулировакы. Энергия отталкивания электронов, согласно функции (4.5), приведена на черт. 5, кривая [2]. Мы видим, что с увеличением R кривая [2] монотонно падает до нуля (см. также точки Д, кривая |3], черт. Б).
3°. В случае чисто ионной конфигурации электронов энергия отталкивания Е\ вычисляется, согласно формуле (4.2), с
функцией
1
^=[2 (1+5»)]"т (aa+bb) (4-б)
и для энергии Е\ (I) волучаем:
?:(D-tt'+V)/(i+n (4.7)
График этой функции (4.7), кривая [3] (черт. 5), ясно показывает слабую зависимость энергии Е1, (I) от межъядерного расстояния R.
Черт. 5. Энергия отталкивания молекулярных электронов:
11]—в случае полулокализоваииой функции, [2]—в случае приближенной молекулярной функции, ковалентной конфигурации электронов, [3]—ft случае чисто ионной конфигурации.
Итак, в случае чисто ковалентной конфигурации электронов-энергия отталкивания электронов монотонно надает с увеличением межъядерного расстояния.
