Квантовая механика простейших молекул - Гордадзе Г.С.
Скачать (прямая ссылка):
G
лы (2.9) и протабулированы в зависимости от квантовых чисел I, т и параметра р=р (R), который также задан в виде таблицы, в зависимости от межъядерного расстояния К [1]. Наконец, функция д (X) формулы (2.6) имеет вид:
Коэффициенты разложения gt и параметрз = s (R)— табулированные функции межъядерного расстояния R.
Итак, нам известна система невозмущенных функций каждого электрона молекулы Я2 для 10 состояний (Яр, заданных
символами:
Обозначим волновые функции двух не взаимодействующих электронов Я2, в порядке нарастающей энергии, через
Эти функции образуют почти полную ортонормированную систему собственных функций невозмущенного оператора (2.5). Система собственных значений невозмущенного оператора (2.5), очевидно, будет сумма энергии каждого электрона в поде , двух центров. Итак, простое применение теории возмущения к молекуле водорода даёт энергию основного состояния этой системы в следующем виде:
т
a Q-)—(х2 — 1)2 (х+1) v?S(a
(2.10)
где
(2.11)
а у (0 задана в виде ряда
(2.12)
22рзи, ;iроц•
4i>a„, 3dag, 4/аи, 2рки, Bd~r
3' ' '
(2.13)
Е(Щ = 2 Е(Н\)+ ^Ч-ад), к
(2.14)
—анергия взаимодействия электронов в ноле двух фиксиро' ванных ядер молекулы #а.
Прямое вычисление энергии взаимодействия электронов, согласно формуле (2.15), связано с большим объёмом численного анализа. Интегралы, встречающиеся в формуле (2.15), могут быть вычислены только способами численного интегрирования. По этой причине мы займемся сначала нолуэмпирическим анализом задачи, а потом проведем оценки Е\ (R) в приближенных
молекулярных волновых функциях.
С целью иолуэмпирического определения энергии взаимодействия электронов, согласно формуле (2-14), мы поступаем следующим образом. Вместо Е (Н2) мы подставляем зависимость энергии основного ('2) состояния молекулы Н2 от межъядер-ного расстояния R, согласно экспериментальным данным Рид-
берга [2]. Вместо Е (Н\) подставляем функциональную зависимость электронной энергии иона Д+ (без энергии отталкивания ядер), известную из таблиц работы [1] достаточно точно. Очевидно, что для нахождения именно тех значений энергии Н?, которые соответствуют межъядерным расстояниям таблицы Рид-берга, приходится проводить интерполяции ври помощи табличных данных работы [1]. После того, как указанные данные подставлены в формулу (2.14), остается подставить значения
вы* расстояний, которые заданы в таблице Ридберга, и определить полуэмпирические значения энергии отталкивания электронов, как функцию межъядерного расстояния:
Черт. 1 показывает график функции (2.] 6) в атомных единицах (см. точки 0 кривой I).
Очевидно, что для больших межъядерных расстояний (примерно, для R^Ю а. е. р.) эта кривая должна переходить ь кря-
Е\ = EUR).
(2.16)
вую простого кулоновского отталкивания электронов
8
ки ? поставлены графической интерполяцией кривой I в промежутке 3,78 10 без изменения закона убывания энер-
гии. Для сравнения на черт. 1 представлена кривая II классической кудоновской энергии отталкивания свободных энек-
тронов Еак видно из графика, энергия отталкивания элек-
тронов в поле фиксированных ядер значительно выше, чем ку-
лоновекая энергия отталкивания свободных электронов
Ш'
в весьма широком интервале межъядерных расстояний (1,5<
C.R< 10). Физическая причина этого совершенно очевидна. Энергия отталкивания электронов в поле двух фиксированных ядер
1
больше, чем — , потому что в этом случае электроны имеют воз-R
можность находиться в ионных конфигурациях Н~ (Г)Н* или Н+(лН~ и при этом расстояние между ними сильно уменьшается, т. е. энергия отталкивания увеличивается.
После того как энергию отталкивания молекулярных электронов, полученную подуэипирическим путем, мы дополнили точками ? при помощи графической интерполяции, очевидно, мы можем использовать полную кривую I для построения полуэм-иирической потенциальной кривой состояния '2 молекулы водорода. Это мы приводим в следующем параграфе.
§ 3. Полуэмпирическая потенциальная кривая '2 молекулы водорода
Для построения полуэмпирической потенциальной кривой •основного состояния молекулы водорода мы пользуемся снова формулой (2.14). Но здесь вместо Е\ (Н2) мы подставляем данные,
согласно полуэмпирической кривой I (черт. 1), а Е (Ну) берем из таблицы работы [1] для состояния 1 szg- Итак, мы получаем иолуэмпирическую зависимость энергии Е (#2) от межъядерного расстояния R. Такая зависимость приведена на черт. 2. Как видно из графика, эта кривая в согласии с нашим теоретическим результатом [3] характеризуется явным ионным максимумом.
