Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
Однако, очевидно, что могут существовать различные величины, определенные для конечных значений п и приближающиеся к одному и тому же пределу при безграничном возрастании п, и различные предложения, отно-
*) См. главу VII, стр. 79—82,
**) См. главу XIII, стр. 159.
***) См. главу IV, стр. 44 — 47.
****) См. главу XIII, стр. 161—162#
*****) См. главу XII, стр. 145—151.
******) См. главу XIII, стр. 160.
ГЛ. XIV. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ АНАЛОГИЙ 169
сящиеся к конечным значениям п и приближающиеся к одной и той же предельной форме для/г= оо. Следовательно, могут существовать и существуют и Другие величины, которые могли бы претендовать на то, чтобы быть рассматриваемыми в качестве температуры и энтропии для систем с конечным числом степеней свободы.
Рассмотренные нами определения и предложения относятся, главным образом, к ансамблю систем, который мы назвали каноническим. Этот последний может показаться менее естественным и простым понятием, чем то, что мы назвали микроканоническим ансамблем систем, в котором все системы обладают одинаковой энергией и который во многих случаях представляет собой попросту временной ансамбль, или ансамбль фаз, через которые проходит отдельная система с течением времени.
Поэтому представляется желательным найти определения и предложения, относящиеся к этим микроканоническим ансамблям и соответствующие опытным данным термодинамики. Дифференциальное уравнение (418)
dt =*e~4Vd log V-~A~,\sdai-T^\, dat —. .(485)
доказанное в главе X и относящееся к микроканоническому
ансамблю, где Ах^ обозначает среднее значение Аг в подобном ансамбле, соответствует в точности термодинамическому уравнению, если отвлечься от знака усреднения, примененного к внешним силам. Но так как эти силы не являются полностью определенными энергией и внешними координатами, применение средних значений вполне соответствует предмету и дает наилучший способ получения совершенно определенных величин. Эти средние, будучи взятыми для микрокано-нического ансамбля, могут представляться с некоторых точек зрения более простыми и естественными понятиями, нежели средние, относящиеся к каноническому ансамблю. Более того, энергия и реличина, соответствующие энтропии, не имеют знака усреднения в этом уравнении.
Величина, которая в этом уравнении соответствует энтропии, есть log V, где V определяется, как фазовый объем, в котором энергия меньше некоторого граничного значения з. Эта величина, конечно, представляет собой более простое понятие, нежели среднее по каноническому ансамблю значение показателя вероятности фазы, log V имеет то свойство, что когда он постоянен,
(486)
170 ГЛ. XIV. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ АНАЛОГИЙ
что находится в близком соответствии с тем термодинамическим свойством энтропии, что когда она постоянна
dz = —Axdat — Azda2-\-. .. (487)
Величиной, соответствующей температуре в этом уравнении,
является или d ^ у. В каноническом ансамбле среднее
значение этой величины равно модулю, как это было покат зано различными методами в главах IX и X.
В главе X было также показано, что если системы микро-канонического ансамбля состоят из частей с отдельными энергиями, среднее значение e-*V для какой-либо части равно ее среднему значению для любой другой части или значению того же выражения, общему для всего ансамбля. Это соответствует в теории тепла теореме, согласно которой в случае теплового равновесия температуры частей тела равны друг другу и температуре всего тела в целом. Поскольку нельзя предполагать, что энергии частей тела остаются абсолютно постоянными, даже в том случае, когда это имеет место по отношению ко всему телу в целом, очевидно, что если мы будем рассматривать температуру как функцию энергии, то для получения совершенно определенного значения, соответствующего понятию температуры, необходимо применить усреднение, или нахождение вероятных значений, или какой» либо другой статистический процесс к отдельным частям.
В этом отношении достойно упоминания, что среднее как по микроканоническому, так и по каноническому ансамблю значение кинетической энергии, разделенное на половину числа степеней свободы, равно e-*F, или среднему значению этого выражения, и что это истинно не только по отношению ко всей системе, распределенной микроканонически или канонически, но также для любой ее части, несмотря на то, что соответствующая теорема о температуре едва ли принадлежит эмпирической термодинамике, поскольку ни (внутренняя) кинетическая энергия тела, ни число его степе-пеней свободы сразу не являются непосредственно доступными нашему восприятию, и мы встречаемся с серьезнейшими затруднениями при попытке применить эту теорему к теории газов, за исключением простейшего случая —именно, случая газов, известных как одноатомные.
Однако, соответствие между e-*V или ^ и температурой—несовершенное. Если две изолированные системы имеют такие энергии, что
