Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
Этот результат можно сравнить с термодинамическим принципом, гласящим: когда тело (которое не обязательно находится в термодинамическом равновесии) приведено в тепловой контакт с другим телом, имеющим заданную темпе ра-туру, увеличение энтропии первого тела не мож^г быть меньше (алгебраически), чем потерянная вторым телом теплота, деленная на его температуру. Если W незначительно, мы можем написать
~й+*?<й+^. <472>
Далее, по теореме П1 главы XI величина
Ъ + В± (473);
имеет минимальное значение, когда ансамбль, к которому относится y)a и гх, распределен канонически с модулем 62. Если ансамбль имел первоначально это распределение, то знак < в (472) должен быть исключен. В самом деле, в этом случае нетрудно показать, что предыдущие формулы, на которых основана формула (472), должны все иметь знак =. Но если оба ансамбля первоначально не распределены канонически с одним и тем же модулем, то формулы показывают, что величина (473) может быть уменьшена приведением ансамбля, к которому относятся и в связь с другим ансамблем, распределенным канонически с модулем в2, и,, следовательно, повторными операциями этого типа ансамбль, первоначальное распределение которого было совершенно произвольным, может быть приближенно приведен в состоя-
ляя результат подобного же процесса,
Ъ + ?<Ч, + ?-
Отсюда
02 ^ 11 ' 02
что можно также написать в виде
2
162 ГЛ. XIII. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ НА АНСАМБЛЬ
ние канонического распределения с модулем 02. Мы можем сравнить это положение с термодинамическим принципом, согласно которому, тело, начальное тепловое состояние которого вполне произвольно, может быть приближенно приведено в состояние теплового равновесия с любой заданной температурой посредством повторного приведения его в контакт с другими телами этой температуры.
Предположим теперь, что мы имеем некоторое число ансамблей Е0, Ег, Е2, . . распределенных канонически с соответствующими модулями 0О, 0lf 02, . . . Пусть в результате изменения внешних координат ансамбля Е0 он приведен в связь с Ег, и затем связь прервана. Пусть затем он приводится в связь с Е2 и пусть затем эта связь также прерывается. Пусть этот процесс применяется последовательно ко всем остающимся ансамблям. Мы не делаем предположения, как в некоторых предыдущих случаях, что работа, связанная с изменением внешних координат, является величиной, которой можно пренебречь. Напротив, мы хотим рассмотреть в особенности тот случай, в котором она велика. Предположим, что в конечном состоянии ансамбля Е0 внешние координаты возвращены к своим начальным значениям и что средняя энергия е0 та же, что и вначале.
Пользуясь нашими обычными обозначениями и употребляя простые и двойные штрихи для того, чтобы различить начальные и конечные значения, мы получим повторным применением принципа, выраженного (463),
(474)
(476)
(477)
(475)
Отсюда
или, так как
ГЛ. XIII. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ НА АНСАМБЛЬ 163
Обозначим через W среднюю работу, произведенную над телами, представленными внешними координатами; мы имеем
+ (480)
Если Е0, Ех и i?2 —единственные имеющиеся ансамбли, то мы имеем
К-<). (481).
Заметим, что соотношения между W,e^ — el, ... и 01У
в2, ... в точности совпадают с теми, которые связывают в цикле Карно полученную работу, энергию., потерянную телами, служащими в качестве нагревателей или охладителей,, и их начальные температуры,
От читателя не ускользнет, что хотя, с одной стороны, реальное выполнение описанных здесь операций находится совершенно вне наших возможностей благодаря невозможности иметь дело с огромным числом систем, являющихся предметом нашего рассмотрения, все же, с другой стороны, описанные операции являются наиболее простым и точным способом описания того, с чем в действительности нам приходится иметь дело в наших простейших термодинамических опытах. Состояния тел, с которыми мы имеем дело, конечно, нам неизвестны точно. То, что мы знаем о каком-дибо теле, можно, вообще говоря, описать наиболее точным и простым образом, сказав, что оно выбрано наудачу из большего числа (ансамбля) тел, которые описаны полностью. Если мы приведем это тело в связь с другим телом, относительно которого мы имеем подобным же образом ограниченные сведения, то состояние обоих тел опишется надлежащим образом как состояние пары тел, взятой из большого числа (ансамбля) пар, которые образованы комбинированием каждого тела первого ансамбля с каждым телом второго.
