Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
ные же уравнения с -- п1у у п2у -- п12 вместо nv п2, п12, если
энергия является квадратичной функцией только р.
Более характерными для ^ являются свойства, относясь*
щиеся к наиболее вероятным значениям энергии. Если система, содержащая две части с отдельными энергиями и более чем с двумя степенями свободы каждая, микроканонически распределена до фазам, наиболее вероятное разделение энергии на части в системе, произвольно выбранной из ансамбля, удовлетворяет уравнению
аЬ _ > (488)
doj (|б2 V
которое соответствует термодинамической теореме, согласно которой распределение энергии между частями системы в случай теплового равновесия таково, что температуры частей равны друг другу.
Для доказательства этой теоремы мы заметим, что та доля общего числа Систем, для которой энергия одной из частей системы гх лежит между границами s' и г'', выражается в виде
где переменные связаны уравнением
?, + г2 = const. = 31!L*
174 ГЛ. XIV. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ АНАЛОГИЙ
Наибольшее значение этого выражения для постоянной, бесконечно малой величины разности е"—е' определяет значение е19 которое мы можем назвать ее наиболее вероятным значением. Оно зависит от наибольшего возможного значения ?i + ?2- Далее, если п1 > 2 и п2 > 2, мы получим <рх = — оо для наименьшего возможного значения et и = — оо для наименьшего возможного значения е2. Между этими пределами ©! и <р2 будут конечны и непрерывны. Поэтому 9i + 9a будет иметь максимум, удовлетворяющий уравнению (488).
Но если ях<2 или тг2< 2, то или могут быть от-
d а г 2
рицательными или равными нулю для всех значений е± или е2 и едва ли могут быть рассматриваемы как обладающие свойствами, аналогичными температуре.
Следует также заметить, что если система, микроканонически распределенная по фазам, имеет три части с отдельными энергиями и более чем с двумя степенями свободы каждая, то наиболее вероятное разделение энергии между этими частями удовлетворяет уравнению
_dc?2 __ d<p3
d/Sz dsg
Иными словами, это уравнение дает наиболее вероятный ряд значений е19 е2 и е3. Однако, оно не дает наиболее вероятных значений е1 или е2 или е3. Таким образом, если энергии являются квадратичными функциями р и q, то наиболее вероятное разделение энергии дается уравнением
пг — 1 п2 — 1 пг — 1
S1 S2 S3
Но наиболее вероятное значение дается выражением
пг — 1 _ п2 + /г3—1
Н е2 + е3 *
тогда как предыдущие уравнения дают
п1 — 1_ п2 + п3 — 2
&1 В2 + е3
Эти различия исчезают для весьма больших значений п19 п29 п3. Для небольших значений этих чисел они важны. Подобные факты, невидимому, указывают, что рассмотрение наиболее вероятного разделения энергии между частями системы яе предоставляет удобного основания для изучения термодинамических аналогий в случае систем с небольшим числом
степеней свободы. Тот факт, что определенное подразделение
энергии является наиболее вероятным, во всяком случае не
ГЛ. XIV. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ АНАЛОГИЙ 175
имеет особого физического значения, если только ансамбль возможных подразделений не сгруппирован настолько компактно, что наиболее вероятное подразделение вполне может представлять весь ансамбль. В общем случае это имеет место с очень большим приближением, когда п чрезвычайно велико. Это совершенно не имеет места, когда п мало.
Если мы рассматриваем , как соответствующую обрат-
(X ?
ной величине температуры, или, другими словами, , как соответствующую температуре, то <р будет соответствовать энтропии. Последняя была определена как . В рас-
суждениях, на которых основано ее определение, она поэтому весьма подобна log У. Мы видели, что ^ ^ у приближается
к значению 1, когда п очень велико*).
Чтобы образовать по образцу термодинамического уравнения (482) дифференциальное уравнение, в котором ~ займет место температуры и ср —место энтропии, мы можем написать
+GI)„<,d,‘+ (?)„.*¦+••• i489)
или
В последнем уравнении, в точности соответствующем уравнению (482), разрешенному относительно dq, мы видели, что
средние значения производных в каноническом ансамбле равны ~ и средним , ф, ... **). Мы видели также, что щ ^или имеет связь с наиболее вероятными значениями энергии в частях микроканонического ансамбля. Что *
(?Х. , ... имеют до некоторой степени аналогичные свойства, можно показать следующим образом.
В физическом опыте для измерения какой-либо силы мы уравновешиваем ее другой силой. Если мы спросим, какая сила, стремящаяся увеличить или уменьшить аг, уравновесила бы действие систем, то мы найдем, что такая сила должна
