Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
*) См. главу X, стр. 123—124.
**) См. главу IX, уравнения (321), (327).
176 гл. XIV. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ АНАЛОГИЙ
изменяться вместе с различными системами. Но мы можем также спросить, какова определенная сила, которая бы сделала данное значение ах наиболее вероятным, и мы найдем, что при некоторых условиях а представляет такую
силу.
Чтобы сделать задачу определенной, рассмотрим систему, состоящую из первоначальной системы, вместе с другой системой, имеющей координаты ах, а2, . . . и силы А',. А', . . . , стремящиеся увеличить эти координаты. Эти силы добавляются к силам Alf А2, . . • , действующим со стороны первоначальной системы, и могут быть выведены из силовой функции— посредством уравнений
Для энергии всей системы мы можем написать Е = з + + у тхашх -f- т2а\
а для фазового объема всей системы внутри любых границ ^ ^ dpx . . . dqn с?г/х т1 daL da2 m2 da2 . . . ,
или
^ ^ e*dz dax тл dax da2 m2da3 . . . ,
или, наконец,
^ ^ e*dE dax mx dax da2 m2 dci2 . . . ,
поскольку dz = dE, когда ax, aly a2, a2, . . . , постоянны. Если границы заданы выражениями Е и E\dEy ах и cilJrdax,
ах и ax-\-dax, .. . , то интеграл сводится к
e9dE dax тх dax da2 m2 da2 . ..
Значения axt ax, a2, a2, . . . , придающие этому выражению максимальное значение при постоянных значениях энергии
полной системы и дифференциалов dE, dax, dax, . . . , можно
назвать наиболее вероятными значениями ах, ах, а2, а2, . .. в ансамбле, в котором полная система распределена микрока-нонически. Для определения этих значений имеем
dir — О,
гл. XIV. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ АНАЛОГИЙ 17/
тогда как
Иначе
d? = 0,
тогда как
\“f / Л \ / ср,
¦ Это требует, чтобы
= 0, а2 = О,
и
(^dax)^a Alf GO*, а И Т* Д
Отсюда видно, что для любых заданных значений Е, а1} а21...
смысле), с которыми должны были бы действовать внешние тола для того, чтобы эти значения cilf а2) .. . оказались наиболее вероятными при указанных условиях. Когда различия между внешними силами, с которыми действуют различные
Мы находим наиболее полное соответствие с величинами термодинамического уравнения (482), конечно, в величинах
ансамблю. Однако, само по себе понятие канонического ансамбля может показаться несколько искусственным и едва ли соответствующим естественному изложению предмета; а величины
которые тесно связаны с ансамблями постоянной энергии и со средними и наиболее вероятными значениями в таких ансамблях и большинство которых определяется безотносительно к какому-либо частному ансамблю, могут показаться наиболее естественными аналогами термодинамических величин.
В отношении естественности поисков аналогии с термодинамическим поведением тел в канонических или микрокано-
представляют силы (в обобщенном
системы, незначительны, то силы.
представляют эти
0, rj, Alt А2) . . . , alf а2, . . ., относящихся к каноническому
или
178 ГЛ. XIV. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ АНАЛОГИЙ
нических ансамблях систем многое зависит от того, как мш подойдем к предмету, а в особенности от того, будем ли мы рассматривать энергию или температуру как независимое переменное.
Весьма естественно принять за независимую переменную» скорее энергию, чем температуру, поскольку обычная механи-ка дает нам вполне определенное понятие энергии, в то время как идея чего-то, относящегося к механической системе и соответствующего температуре, представляет собой лишь неясно определенное представление. Но если состояние системы задано ее энергией и внешними координатами, то оно определено лишь неполно, хотя его частичное определение, в пределах его содержания, совершенно ясно. Микроканоническим распределенный фазовый ансамбль с заданными значениями; энергии и внешних координат будет лучше представлять несовершенно определенную систему, чем любой другой ансамбль или отдельная фаза. Если мы подходим к предмету с этой сто-роны, то наши теоремы будут естественно относиться к средним значениям или наиболее вероятным значениям в подобных ансамблях.
В этом случае выбор между переменными уравнений (485)> или (489) будет частично определяться относительной значимостью, которая приписывается средним и вероятным значениям. Казалось бы, что средние значения являются вообще* наиболее важными и что они легче поддаются аналитическим преобразованиям. Это соображение отдает предпочтение системе переменных, в которой аналогом энтропии является log V.-Более того, если мы примем в качестве аналога энтропии <р, то* мы будем затруднены необходимостью сделать многочисленные исключения ддя систем с одной или двумя степенями свободы.
С другой стороны, определение ср можно считать немного более простым, чем определение log V, и если наш выбор определяется простотой определения аналогов энтропии и температуры, то казалось бы, что преимущество имеет ср-система.. При определении этих величин мы определяли сначала V и затем выводили из него е* путем дифференцирования. Это» придает соотношению между обеими величинами наиболее простую аналитическую форму. Однако, коль скоро дело» касается понятий, то может быть более естественно рассматривать V, как выведенное из е* интегрированием. Во всяком случае, е* можно определить независимо от V и его определение можно рассматривать, как более простое и не требующее задания нуля, от которого измеряется V, что иногда связано* с вопросами деликатной природы. В самом деле, величина е* может существовать и тогда, когда определение V становится
