Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
к = 1г{(Р'Г(го) + ~-<Р'(г0)}- (9.25)
В § 3 мы видели, что если рассматривать потенциалы взаимного перекрытия одних только ближайших соседей, то их можно определить из условия равновесия и наблюдаемого коэффициента сжимаемости.
в Макс Борн и Хуан Кунь
130
Глава 2. Колебания решетки
Однако вместо вычисления к из определенных таким образом потенциалов [для последующего сравнения с (9.21)] можно применить эквивалентный и более прямой способ, выразив к непосредственно через коэффициент сжимаемости с помощью (9.25). Чтобы показать возможность этого, перепишем некоторые из формул § 3, заменяя входящий в них потенциал перекрытия через ср, как мы это сделали здесь. Так, выражение (3.10) для энергии, приходящейся на одну ячейку, перепишется в виде
и(г)= -4 + М<р(г), (9.26)
где, как мы помним, первый член представляет собой энергию Маделунга. Условие равновесия принимает теперь вид
°=(?)„=#<9-27>
Далее, имея в виду, что dvjv — 3drjr, получаем для сжимаемости /? формулу
1 = =lr° d ( r du)\ = r‘ fd‘u)
Р а I dv2 'о |'3 dr[3v dr j[0 9va I. dr2 }0
= + P-28)
где мы использовали условие равновесия (dujdr)0 = 0 ; полученное соотношение, очевидно, соответствует соотношению (3.14) в § 3.
Исключая из (9.28) слагаемое Маделунга с помощью (9.27), найдем
1 _ L" (Г ) +
р ~ 9«д У (г°> + г0 I
Сравнивая это соотношение с (9.25), получаем следующую простую связь между постоянной к и сжимаемостью р :
\ = ^к- (9-29> Нашей задачей является проверка справедливости формулы
(9.21). Имея в виду (9.29), можно сделать это, подтвердив справедливость соотношения
1 ММг] (е0 +2]
тягй т!И' (9'30>
которое получается путем исключения к из (9.21) и (9.29). Соотношение это содержит только величины, доступные измерению,
§ д. Атомная теория длинноволн. опт. колебаний и инфракрасной дисперсии 131
и связывает в основном сжимаемость с дисперсионной частотой1). Чтобы показать, в какой мере оно выполняется в реальных случаях, в табл. 20 приведены отношения значений /?, вычисленных из (9.30),
Таблица 20*
СЖИМАЕМОСТЬ, ВЫЧИСЛЕННАЯ ИЗ ДИСПЕРСИОННОЙ ЧАСТОТЫ, И МНОЖИТЕЛЬ ИСКАЖЕНИЯ S
1 5 ¦'*выч./^набл. s
|^выч./^набл.
LiF 1,0 0,87 Rbj 0,66 0,89
NaF 0,83 0,93 CsCl 0,87 0,84
NaCl 0,99 0,74 CsBr 0,87 0,79
NaBr 1,13 0,69 T1C1 0,51 1,08
NaJ 1,05 0,71 CuCl 0,85 1,10
KC1 0,96 0,80 CiiBr 0,72 1,00
KBr 0,95 0,76 MgO 0,47 0,88
KJ 0,99 0,69 CaO --- 0,88
RbCl 0,89 0,84 j SrO --- 0,58
RbBr 0,83 0,82 ZnS 0,98 0,48
¦Данные взяты из работы [54].
к наблюденным значениям /? для ряда кристаллов. Отношения эти очень близки к единице практически для всех более легких щелочногалоидных соединений. Большие расхождения в других случаях являются, вероятно, следствием целого ряда причин. Заметим, в частности, что в проведенном рассмотрении мы совершенно не учитывали сил Ван дер Ваальса, а при выводе соотношения (9.29) и сил перекрытия между вторыми по близости соседями. За расхождения в ряде случаев, как, например, в нижней части таблицы, должны быть ответственны также некоторые истинные отклонения от идеальной ионной структуры. Однако трудно установить преобладающую причину ошибки в каждом отдельном случае.
г) Исторически первая связь между инфракрасной частотой со„ и сжимаемостью р была введена из простых соображений размерности независимо друг от друга Маделунгом [46, 47] и Эйнштейном [48, 49] в виде ’>
где X0 = cj(x>0— длина волны, соответствующая со0; — некоторая средняя
масса иона ; g — плотность; —постоянная, не зависящая от материала., Делингер [50] получил дисперсионную формулу для инфракрасного света в случае специальной решетки, а Борн [4,51, 52] включил ее в общую теорию решетки и установил связь с сжимаемостью. В полученной таким образом формуле 1//3= 'S'TM rl (o’/va был определен порядок величины постоянной^ но не делалось попытки определить ее численное значение. Определение явилось предметом современных исследований. Выражение, аналогичное (9.30), вывел Хойендал [34] ; сама формула (9,30) получена Сигети [53].
9*
132
Глава 2. Колебания решетки
Чтобы обсудить микроскопическое выражение (9.18) для 612, образуем отношение непосредственно наблюдаемого значения Ь12, определенного формулой (7.7), к (9.18):
С помощью (9.20) можно исключить атомные поляризуемости и записать отношение s в виде
( Е„ — Em 1 Уг ( 3 'I (Mvа)''- /П01\
s = ‘“»l тН fc+2}-&-¦ (931>
Значения s для ряда кристаллов, вычисленные по формуле (9.31), приведены в табл. 20. Их отклонения от единицы довольно сильно выражены у более легких щелочно-галоидных соединений, которые наиболее близки к идеальной ионной модели. Одну из причин этих отклонений — взаимные искажения соседних ионов благодаря их
