Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Умножая эти уравнения соответственно на и М+, вычитая второе из первого и деля результат на (М+ + Af_), найдем
Ze
У
1 Us
Ьо 1 -------
\Mva,
bm —
М (ii+ — ii_) = — к (u+ — u_) + Ze Е^ф.
(9.14)
§ 9. Атомная теория длинноволн. опт. колебаний и инфракрасной дисперсии 125
Исключая ЕЭфф. из этого уравнения и из (9.4) и выражая Р через (и+ — и..) и Е, согласно (9.8), получаем
М (ii+ — ii_) =
k +
4л (Ze)2 3 Va
1 -
4 71
№)
(u+—u_) +
Ze
1 -
4л
+ a-
Va
(9.15)
Если, кроме того, выразить относительное смещение (u+—и_) через параметр w, согласно (9.9), то (9.15) принимает вид
w
м
+
4л (Ze)2 3 Mva
1 -
4л
Г
№)
w +
Ze
(МЬа)1*'-
1 -
4л
(^)
Е. (9.16)
Это уравнение является не чем иным, как феноменологическим уравнением (7.1), выведенным из атомной теории. Сопоставление этих уравнений дает для феноменологических коэффициентов blv Ь12 следующие значения :
4л (Ze)2
— — w Н----------------AZTT
Mva
М
Ze
(Миа)й
4л fOi-f- а_ \
~3~ % J
1 -
(9.17)
(9.18)
В частности, сравнивая (9.18) и (9.10), замечаем, что общее соотношение Ь12 = Ь21 выполняется.
Теперь последовательно сравним значения коэффициентов Ь22, Ьи, Ь12, полученные из микроскопической теории, с их наблюдаемыми значениями, равными (7.6)—(7.8).
Коэффициент Ь22 отличается от остальных тем, что он свойственен не только ионным кристаллам. В самом деле, мы помним, что если движения ионов «зажаты», то решетка ведет себя как нормальный диэлектрик, причем соответствующая диэлектрическая постоянная Еоо связана с Ь22 соотношением (7.8)
Coo = 1 + 4тг Ь22.
Микроскопическое выражение для Ь22 действительно приводит к выражению диэлектрической постоянной ех, типичному для всех
126
Глава 2. Колебания решетки
веществ, состоящих из поляризуемых атомов. Так, с помощью (9.10) находим
4л
Полученное соотношение может быть переписано в виде
4л
~3~
(9.19)
(9.20)
Формулы этого типа были получены уже давно [41 ] Клаузиусом— Мозотти в электростатике, а также Лоренцом и Лорентцом в электромагнитной теории. Если допустить, что атомные поляризуемости не изменяются при сжатии вещества, то величина (е^— 1)/(еоо + 2) оказывается обратно пропорциональной va, т. е. прямо пропорциональной плотности. Другим весьма интересным обстоятельством является аддитивность поляризуемостей, выражаемая равенством
(9.20). Обычно принято умножать обе части этого равенства на число Авогадро N. Величины 4.r Na+j3 называются атомными рефракциями соответствующих частиц, a V(e00 — 1)/(е^ + 2) (V = Nva — молярный объем) — молярной рефракцией соединения. Формула
(9.20) представляет собой частный случай общего результата [41, 42 ], состоящего в том, что молярная рефракция сложного вещества равна сумме атомных рефракций его компонент. Разумеется, этот результат имеет смысл только в том случае, если атомные поляризуемости одних и тех же частиц остаются практически неизменными в различных соединениях и смесях, так что их атомным рефракциям можно приписать единственные значения; закон аддитивности рефракций действительно хорошо выполняется для многих химических соединений, а также смесей. Для щелочно-галоидных кристаллов Шокли [43] определил значения атомных поляризуемостей щелочных и галоидных ионов так, чтобы среднеквадратичное отклонение значений вычисленных с помощью (9.19), от наблюдаемых значений было минимальным. В табл. 18 полученные им значения
Таблица 18
АТОМНЫЕ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ ЩЕЛОЧНЫХ И ГАЛОИДНЫХ ИОНОВ (в единицах 10-!‘ с.и*)
Li + Na + К+ Cs+ F“ Ci- Br- J”
В кристаллах 0,045 0,28 1,13 1,79 2,85 0,86 2,92 4,12 6,41
(по Шокли) ..
Свободные ионы 0,03 0,18 0,83 1,40 2,42 1,04 3,66 4,77 7,10
(по Паулингу)
§ 9. Атомная теория длинноволн. опт. колебаний и инфракрасной дисперсии 127
сопоставлены со значениями для свободных ионов, оцененными Паулингом.
Из этой таблицы видно, что положительные ионы в кристаллических решетках становятся более поляризуемыми, а отрицательные — менее поляризуемыми.
Значения е^, вычисленные из полученных Шокли атомных поляризуемостей, сопоставляются с эмпирическими значениями в табл. 19. Согласие оказывается чрезвычайно хорошим1).
Таблица 19
