Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Снова мы видим, что эффект искажения эквивалентен замене Ze эффективным зарядом Ze — q. За исключением этого изменения, детали вывода уравнения (9.16) остаются совершенно неизменными. Таким образом, результирующее влияние, оказываемое на коэффициенты bu и Ь12, состоит только в замене Ze на Ze — q.
Предположим теперь, что только этот эффект ответствен за отклонение отношения s от единицы. При этом предположении, если заменить Ze на Ze — q в (9.18), эта формула должна в точности совпасть с (7.7), т. е. должно быть (см. стр. 127)
(Ze - q)l(Mvg)^ = ( Е0 - Е. 'I у> j 4л | а. + а_ 'j I 4л ) °‘
3 1. Va )
Исключая с помощью (9.20) атомные поляризуемости и сопоставляя получающуюся формулу с (9.31), найдем
q = Ze{\-s). (9.39)
Используя (9.36), получаем между s—1 и моментом искажения т(г) следующее соотношение :
(s- \)Ze = ^[m' (г0) +
(9.40)
0. Атомная теория длинноволн. опт. колебаний и инфракрасной дисперсии 135
Важно отметить, что /п(г) относится только к деформации, возникающей за счет перекрытия ; деформации, возникающие за счет кулоновских взаимодействий, в вышеприведенной модели учитываются атомной поляризацией. Таким образом, при достаточно больших г, отвечающих отделенным друг от друга ионам, т(г) обращается в нуль. Отсюда имеем
со I со
f т' (г) dr — т (г) \ = — т (г0). (9.41)
Го )го
Поскольку нет причин предполагать, что т'(г) изменяет знак в интервале от г0 до оо, из (9.41) следует, что в (9.40) два члена в скобках противоположны по знаку. Однако разумно допустить, что искажение должно меняться, грубо говоря, так же, как силы перекрытия, например, как е~г'°, где р — порядка одной десятой от г0. В этом случае в (9.40) преобладает член т'(г0) и, следовательно, он имеет тот же знак, что и s — 1 [/п(г0) имеет противоположный знак]. Далее, из табл. 20 видно, что для всех щелочно-галоидных соединений s — 1 отрицательно ; поэтому т(г0) положительно, а т'(г0) отрицательно. Таким образом, из принятого выше правила знаков т(г) следует такая интерпретация : в равновесной конфигурации электронное облако отрицательного иона «оттеснено» сильнее, чем облако положительного иона, в результате чего получается диполь, направленный в сторону положительного иона [положительное т(г0) ]. Отрицательный знак т'(г0) означает просто, что величина этого диполя возрастает с уменьшением г, т. е. с увеличением перекрытия. Это и понятно, так как электронное облако отрицательного иона удерживается очень слабо по сравнению с облаком положительного иона, так что первое легче вытесняется из области перекрытия, чем последнее. Если, однако, имеется некоторая примесь валентной связи, то такого рода .простая картина уже неприменима ; этим можно объяснить довольно нерегулярный ход значений s для кристаллов, приведенных в последних строках табл.20.
В вышеприведенной модели в связи с поляризацией ионов были сделаны два приближения : во-первых, ЕЭфф., по существу, использовалось как электрическое поле, однородное на протяжении размеров иона ; во-вторых, кулоновское поле, создаваемое поляризованным ионом, принималось за поле соответствующего точечного диполя. Оба приближения неудовлетворительно описывают взаимное электрическое воздействие близко расположенных ионов. Поэтому вместо того, чтобы рассматривать искажение вследствие взаимного перекрытия ионов, некоторые авторы [34, 55, 56 ] сделали попытку видоизменить рассмотренный метод путем введения добавочного множителя в слагаемое 4 я Р/3, входящее в выражение эффективного поля. Однако даже априори это представляется нера-
126
Глава 2. Колебания решетки
зумным. Дело в том, что, поскольку дипольное приближение нарушается вследствие электрического взаимодействия между близко расположенными ионами, нет оснований предполагать, что истинный эффект все еще должен оставаться пропорциональным величине, получаемой в дипольном приближении. И действительно, вводимому поправочному множителю приходится приписывать весьма различные значения в зависимости от того, который из трех коэффициентов Ьи, Ь12 или Ь22 подлежит «подгонке». Разумное выполнение равенств (9.19) и (9.30), по-видимому, указывает на то, что рассмотренная здесь модель не очень далека от истины.
§ 10. Экспериментальный аспект инфракрасной дисперсии на ионных кристаллах
Подбирая зависимость, описывающую измеренные значения показателя преломления в интервале длин волн К от 1800 А до 22{г (1 /г = 104 А = 10-4 см), Фукс и Вольф [57] построили следующую эмпирическую дисперсионную формулу для кристаллов NaCl и КС1 :
л2 = е = 1 + y-SLTi
v? — V- 7
i 1
где константы равны (А, = с/r,) для NaCl :
(Ю.1)
для КС1
Сх = 3,90 ¦ 1030, К = 347 А,
