Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Верховская З.Н. -> "Дифенилолпропан" -> 31

Дифенилолпропан - Верховская З.Н.

Верховская З.Н. Дифенилолпропан. Под редакцией докт. хим. наук И.В. Калечица — М.: «Химия», 1971. — 196 c.
Скачать (прямая ссылка): diphenylolpropan.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 83 >> Следующая


Наряду с этим продукт I может перейти в нестабильный карбинол IV, который стабилизуется, дегидратируясь до n-изопропенилфенола V:

+ ОН

П

_(СН3)2С-ОН_ I

сг

—неї "+неї

ОН

о

JCHs)2C-OH

IV

—н,о

ОН

с

CH3—C=CH2 V

Под действием HCl n-изопропенилфенол превращается в тот же катион II и, соединяясь с молекулой фенола, образует дифенилолпропан.

Шнелл и Кримм63 также принимают двухступенчатый механизм реакции. Они считают, что на первой ступени (конденсация фенола с ацетоном) карбоний-ион ацетона I присоединяется к хиноидной форме фенола, образуя протонированный карбинол II, который в киС|

лой среде тотчас отщепляет воду и переходит в карбкатион я-изопро--пенилфенола III:

(CHo)2C-OH

и

ОН ОН

- 6# О

(СН3)2С+ CH3-C=CH»

III IV

На второй стадии карбкатион III конденсируется с другой молекулой фенола, давая нестабильный промежуточный продукт V (аналогичный продукту II). Продукт V стабилизуется, отщепляя протон, и переходит в дифенилолпропан:

CH3

Шнелл и Кримм полагают, что окраска реакционной массы вызывается присутствием карбкатиона III. Относительно причины появления окраски к такому же выводу пришел и Лаврушин89* 70, Который изучал поведение четырехзамещенных ароматических производных метана, в частности дифенилолпропана, в кислой среде.

Из двух ступеней реакции (конденсация ацетона с фенолом и присоединение карбкатиона /г-изопропенилфенола к фенолу) стадией, определяющей скорость процесса, Шнелл и Кримм считают Первую ступень, однако они не приводят в доказательство каких-•іибо кинетических измерений. Поэтому представляет интерес рас-

смотреть результаты работ, в которых эти измерения проводились. Таких работ несколько, они были начаты в 1956 г.

Ганзлик с сотр.40 изучали кинетику образования дифенилолпропана в среде 72,5%-ной серной кислоты при мольном соотношении фенола к ацетону в исходной смеси 1,78 : 1. Авторы считали возможным пренебречь побочными процессами и не принимать во внимание обратные превращения, вследствие того что равновесие сильно сдвинуто вправо и реакция практически доходит до конца. Для определения скорости реакции измеряли концентрацию фенола в разные моменты времени. Поскольку в реакцию может вступить' только одна молекула ацетона, а фенола — одна или две, обработку полученных данных вели по двум уравнениям — второго и третьего порядка. Оказалось, что экспериментальные результаты соответствуют первому уравнению, т. е. можно заключить, что лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция между обоими компонентами — взаимодействие одной молекулы фенола с одной молекулой ацетона; полученный карбинол затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Такой механизм наблюдался при добавлении промотора (тиогликолевой кислоты) и без него.

Скорость реакции образования дифенилолпропана в среде серной кислоты с добавкой тиогликолевой кислоты изучали также Де Йонг и Детмер71. Они использовали 72,5%-ную H2SO4 с добавкой 85%-ной. тиогликолевой кислоты при мольном соотношении фенола и ацетона 2:1. Температура 40 °С; время реакции 3 ч. Образцы реакционной, массы анализировали на содержание ацетона и дифенилолпропана.

Принимая для описания скорости реакции уравнение второго порядка, авторы71 показали, что в интервале изменения степени конверсии ацетона от 60 до 90% концентрация фенола в кислотной фазе является постоянной, т. е. в этом случае реакция имеет первый порядок по ацетону. Экспериментально это было подтверждено и было показано также, что реакция имеет первый порядок и по дифенилолпропану. Исходя из этого, авторы71, так же, как Ганзлик с сотр., считают, что реакция идет через образование промежуточного продукта — 2-(4'-оксифенил)-пропанола-2, который затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Они допускают возможность образования 2-(2'-оксифенил)-пропанола-2, который с фенолом дает орто-пара-изомер дифенилолпропана. Для доказательства того, что вторая ступень не является лимитирующей, были синтезированы указанные карбинолы и показано, что взаимодействие их с фенолом протекает чрезвычайно быстро. Дифенилолпропан был получен с теоретическим выходом при комнатной температуре за время 5 мин. Найденная энергия активации составляет 15 ккал/моль.

А. М. Серебряный72 изучал кинетику реакции фенола с ацетоном в присутствии соляной кислоты и большого избытка фенола (мольное соотношение фенол : ацетон = 8 : 1) при 80 °С и определял концентрацию ацетона и дифенилолпропана в реакционной массе. Им

было замечено, что ацетона расходуется больше, чем необходимо для образования дифенилолпропана. На основании этого автор сделал вывод, что конденсация фенола с ацетоном проходит через ряд последовательных стадий и что в процессе конденсации образуются стабильные промежуточные продукты (концентрацию их рассчитывали по разности между начальной концентрацией ацетона и суммой текущих концентраций ацетона и дифенилолпропана). Было установлено, что реакция имеет первый порядок по ацетону, дифенилолпро-пану и кислоте.
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 83 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed