Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Механизм образования дифенилолпропана в присутствии щелоч-іьіх катализаторов противоположен катализу кислотами. Если роль лислот, как показано выше, заключается в активации электрофиль-иого компонента, то действие щелочных агентов сводится к активации пуклеофильного компонента, т. е. молекулы фенола. Эта активация протекает, вероятно, путем отрыва протона и образования фенолят-шиона
ОН O- о
который значительно более реакционноспособен, чем неионизованный фенол. Фенолят-анион реагирует с молекулой ацетона с образованием аниона л-оксифенилдиметилкарбинола:
О" О"
о
I
I + CH3-CO-CH3-> (Q)
(CH3J2C-OH
Этот карбинол в условиях щелочной конденсации непрочен и при температуре выше 10O0C теряет гидроксил с образованием п-изопро-пенилфенола. Следовательно, анион карбинола наиболее вероятно
будет перегруппировываться, давая поляризованную хиноидну» структуру
о-
O0
(CHs)2C-OH
—но-
о
(CHs)2C0+
которая реагирует со вторым фенолят-анионом, образуя дифенилол пропан:
Об- O-
Il i CH3
Ci +d js. «о.
(СН3)2С
6+
_/~\_с-/ V-OH
\=/ i \=/
CH3
Фенолят-анион менее реакционноспособен, чем промежуточные соединения, образующиеся при кислотном катализе, поэтому синтез дифенилолпропана в присутствии щелочных агентов проходит при более высоких температурах.
другие способы синтеза дифенилолпропана
При конденсации фенола с ацетоном выделяется вода, которая снижает скорость реакции. Поэтому был проявлен большой интерес к способам получения дифенилолпропана, протекающим без выделения воды: взаимодействие фенола с алленом или метилацетиленом, с п- и о-изопропенилфенолами, с изопропенилацетатом, с бис-(органо-тио)-алканами, с галогенолефинами. Имеются также сообщения о получении дифенилолпропана из других видов сырья (на основе гидроперекиси изопропилбензола и др.).
Алкилирование фенола алленом или метилацетиленом. Процесс алкилирования фенола алленом или метилацетиленом можно представить следующими реакциями: ОН
i CH8
2 (Qf + CH2=C=CH2-> НО—С—<^J^-OH
CH3
ОН
i CH3
CH=C-CH3 —» НО—с—^/—ОН
CH3
В качестве катализаторов могут быть использованы конденсируй щие агенты кислотного характера — сильные минеральные кис/
ты83-85, фенолсульфокислота, катализаторы Фриделя — Крафтса (галогениды бора, цинка, железа, олова)83, фтористый бор и комплексные соединения фтористого бора83-90 с ортофосфорной кислотой BF3-H3PO4, с уксусной кислотой BF3-2CH3COOH и диэтиловым эфиром BF3-(С,Н5)20, а также сильнокислотные катиониты с суль-фогруппами (сульфированные сополимеры стирола и дивинилбен-зола, сульфированные феноло-формальдегидные смолы)91»92.
Механизм взаимодействия фенола с метилацетиленом (или алле-ном) в присутствии этих катализаторов и протекающую побочно полимеризацию /г-изопропенилфенола можно представить следующей схемой89:
ОН он
I I CH3
^\ +CH3C=CH +C6H6OH___ j-^ С_/^Л._0Н
HO—f
CH3
CH3—C=CH2
- он
I
—C-CH2-
i
. CH3
Отмечается88 также возможность образования побочных продуктов за счет поликонденсации фенола с метилацетиленом.
Для синтеза дифенилолпропана из фенола и метилацетилена наибольший интерес представляют катализаторы на основе фтористого бора. По данным86'87, активность катализаторов BF3-H3PO4, BF3-(C2H5)20 и BF3-2CH3COOH примерно одинакова (табл. 8), однако BF3-H3PO4 более селективен. В этой же таблице приведены данные91» 88> 89, которые несколько отличаются от только что упомянутых. Из них следует, что активность катализаторов на основе фтористого бора снижается в ряду:
BF3 > 1,5BF3-H3PO4 > BF3-(C3Hs)2O > BF3-H3PO4
При работе с BF3 для достижения высоких выходов дифенилолпропана достаточно добавлять катализатор в количестве 2,5% от Массы фенола, в то время как количество других катализаторов на основе фтористого бора необходимо повышать до 15%, но даже и при этом условии выход дифенилолпропана остается ниже, чем с ^F3. Преимуществом BF3, помимо высокой активности, является Легкость его регенерации и возможность возвращения в цикл. Для Других катализаторов рециркуляция невыгодна. Например, в случае BF3-(С2Н5)20 рециркуляция приводит86 к резкому уменьшению
Таблица 8. Активность катализаторов иа основе фтористого бора
Катализатор
Мольное соотношение
феиол:метил-ацетилея
Количество катализатора, вес. % от фенола
Температура. 0C
Выход, % ческого, метилац
дифенилолпропана
от теорети-считая на етилей
полимера
По д]аИНЫМ 8в>87
BF3-H8PO4
6
1
5,7
40—45
45,6
BF3-H3PO4
5,5
1
5,7
80—85
46,6
BF8- (С2Н5)20
5,5
1
3,3
80—85
41,0
Нет
BF8-(C2H5)20
5,5
1
2,2
45—50
49,5
данных
BF3-(С2Н5)20
5,5
1
2,2
45—50
59,0*
BF8-2CH3COOHj
5,5
1
4,2
45—50
54,5*
ПО ДаННЫМ 61,88,89
BF3
6
1
2,0
45—50
80±5
10+2
BF3
12
1
2,5
45—50
90±3
8 + 3
1,5BF8-H8PO4
6
1
5,0
45—50
30±1
16
1,5BF3-H3PO4
