Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Верховская З.Н. -> "Дифенилолпропан" -> 32

Дифенилолпропан - Верховская З.Н.

Верховская З.Н. Дифенилолпропан. Под редакцией докт. хим. наук И.В. Калечица — М.: «Химия», 1971. — 196 c.
Скачать (прямая ссылка): diphenylolpropan.djvu
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 83 >> Следующая


Основываясь на схеме механизма, предложенной Лейбницем и Науманном, автор72 представляет процесс так: протонирование ацетона Ik1 и /г_х •— константы скорости прямой и обратной реакций), взаимодействие карбкатиона ацетона с фенолом и образование карбинола (константа скорости fe2), дегидратация карбинола с образованием карбкатиона /г-изопропенилфенола (k3 и k_s — константы скорости прямой и обратной реакций) и образование дифенилолпропана (константа скорости /г4). Протекание процесса через промежуточное образование карбинола доказывается следующим образом. Предполагая, что вследствие высокой реакционной способности концентрация карбкатиона /г-изопропенилфенола мала и вскоре после начала процесса становится стационарной, автор, пользуясь методом стационарных концентраций, получил следующие уравнения для скоростей реакций:

d [ДФП] d [Al

dT = k" [ОФДМК1 и -у- = k' [А]

где [ДФП], [ОФДМК] и [А] — текущие концентрации дифенилолпропана, оксифенилдиметилкарбинола и ацетона, a k' и k" —соответственно кажущиеся константы скорости расходования ацетона и скорости образования дифенилолпропана.

Константы k' и k" равны: A1 [H+] [Ф]

, *'=Л1 + МФ1 *" = МН+]

На основании этого процесс можно представить двухстадийной: последовательной реакцией, каждая из ступеней которой подчиняется уравнению* первого порядка:

k' k? А ¦-> ОФДМК-» ДФП

Для такой схемы должно соблюдаться равенство:

где тмакс- — время, за которое образуется наибольшее количество-ft-оксифенилдиметилкарбинола. Экспериментальные данные соответствуют этому равенству, и потому автор делает заключение о правильности механизма образования дифенилолпропана через карбинол.

Японские исследователи73 изучали кинетику реакции в присутствии 36%-ной соляной кислоты и промотора — тиогликолевой КИСЛОТЫ при таких условиях, когда выход дифенилолпропана составляет 80—90%, что позволяет считать реакцию необратимой (температура 25—45 °С). Были выведены кинетические уравнения для двух случаев. В одном случае фенол берут в большом избытке по сравнению со стехиометрическим (мольное соотношение фенол : ацетон = 10 : 1). Тогда скорость реакции зависит только от концентрации ацетона, что и было подтверждено экспериментальными данными но изменению концентрации ацетона. При стехиометрическом соотношении фенол : ацетон было экспериментально установлено, что скорость зависит от концентрации обоих компонентов и имеет первый порядок по ацетону и второй — по фенолу:

• --^г~ = ма][Ф]2

Графически по уравнению Аррениуса была определена энергия активации и показано, что она не зависит от мольного соотношения •фенола и ацетона. Промотор также не влияет на энергию активации и только увеличивает константу скорости. Зависимость константы ¦скорости от концентрации промотора [П] выражается следующим уравнением:

* = С1 + С2 [П]

Индийские исследователи74 изучали кинетику реакции в присутствии безводного хлористого водорода и различных промоторов (этил-, бутил- и гексилмеркаптана, а также тиогликолевой кислоты). TIo ходу процесса определяли концентрации ацетона и дифенилолпропана, а количество фенола рассчитывали по количеству дифени-.лолпропана, считая, что фенол реагирует с ацетоном точно по стехио-метрическому соотношению и не расходуется на образование побочных продуктов. Авторы, предположив, что реакция образования дифенилолпропана подчиняется уравнению второго порядка

d [ДФП]

пользовались таким уравнением для константы скорости реакции: , 2.Э0Э [э] [[ф]-2[ДФП]}

*- {[ф]-2[а]}т lg [ф]{[а]-[ДФГТ]}

где [а] и [ф] — первоначальные концентрации соответственно ацетона и фенола, а [А] и [ДФП] — концентрации ацетона и дифенилолпропана в момент времени т. При экспериментальной проверке этого выражения была подтверждена его справедливость в принятых автором условиях. Константаk зависит от концентрации кислоты-катализатора (точнее — от концентрации протонов) и промотора следующим образом:

A = 4> [H+] + C0Im [П] Доказана линейная зависимость k от [H+] с промотором и без него, что подтверждает вывод, сделанный в работе72. Отсюда следует,

что константа скорости линейно зависит и от концентрации промотора (это хорошо согласуется с данными71' 73, приведенными выше). Учитывая зависимость скорости реакции от концентрации кислоты и промотора, авторы74 записывают уравнение для скорости реакции в следующем виде:

W= {C0 [№]+С0 [H+] [ГЦ) [А][Ф]

Авторы74 считают, что механизм процесса хорошо описывается схемой, которая обсуждалась в работе72. Для доказательства того, что лимитирующий стадией является образование карбинола, методом стационарных концентраций было получено уравнение

d [ДФП] d [ОФДМК] k,k, [H+] [А] [Ф] dx ~~ dx ~~ k-x

в котором обозначения констант соответствуют приведенным на стр. 85. При постоянной концентрации протонов [H+] экспериментально было доказано, что записанная ниже дробь тоже является постоянной величиной:

Обозначив эту дробь k и подставив это обозначение в записанное-уравнение для скорости реакции, получаем:
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 83 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed