Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Основываясь на схеме механизма, предложенной Лейбницем и Науманном, автор72 представляет процесс так: протонирование ацетона Ik1 и /г_х •— константы скорости прямой и обратной реакций), взаимодействие карбкатиона ацетона с фенолом и образование карбинола (константа скорости fe2), дегидратация карбинола с образованием карбкатиона /г-изопропенилфенола (k3 и k_s — константы скорости прямой и обратной реакций) и образование дифенилолпропана (константа скорости /г4). Протекание процесса через промежуточное образование карбинола доказывается следующим образом. Предполагая, что вследствие высокой реакционной способности концентрация карбкатиона /г-изопропенилфенола мала и вскоре после начала процесса становится стационарной, автор, пользуясь методом стационарных концентраций, получил следующие уравнения для скоростей реакций:
d [ДФП] d [Al
dT = k" [ОФДМК1 и -у- = k' [А]
где [ДФП], [ОФДМК] и [А] — текущие концентрации дифенилолпропана, оксифенилдиметилкарбинола и ацетона, a k' и k" —соответственно кажущиеся константы скорости расходования ацетона и скорости образования дифенилолпропана.
Константы k' и k" равны: A1 [H+] [Ф]
, *'=Л1 + МФ1 *" = МН+]
На основании этого процесс можно представить двухстадийной: последовательной реакцией, каждая из ступеней которой подчиняется уравнению* первого порядка:
k' k? А ¦-> ОФДМК-» ДФП
Для такой схемы должно соблюдаться равенство:
где тмакс- — время, за которое образуется наибольшее количество-ft-оксифенилдиметилкарбинола. Экспериментальные данные соответствуют этому равенству, и потому автор делает заключение о правильности механизма образования дифенилолпропана через карбинол.
Японские исследователи73 изучали кинетику реакции в присутствии 36%-ной соляной кислоты и промотора — тиогликолевой КИСЛОТЫ при таких условиях, когда выход дифенилолпропана составляет 80—90%, что позволяет считать реакцию необратимой (температура 25—45 °С). Были выведены кинетические уравнения для двух случаев. В одном случае фенол берут в большом избытке по сравнению со стехиометрическим (мольное соотношение фенол : ацетон = 10 : 1). Тогда скорость реакции зависит только от концентрации ацетона, что и было подтверждено экспериментальными данными но изменению концентрации ацетона. При стехиометрическом соотношении фенол : ацетон было экспериментально установлено, что скорость зависит от концентрации обоих компонентов и имеет первый порядок по ацетону и второй — по фенолу:
• --^г~ = ма][Ф]2
Графически по уравнению Аррениуса была определена энергия активации и показано, что она не зависит от мольного соотношения •фенола и ацетона. Промотор также не влияет на энергию активации и только увеличивает константу скорости. Зависимость константы ¦скорости от концентрации промотора [П] выражается следующим уравнением:
* = С1 + С2 [П]
Индийские исследователи74 изучали кинетику реакции в присутствии безводного хлористого водорода и различных промоторов (этил-, бутил- и гексилмеркаптана, а также тиогликолевой кислоты). TIo ходу процесса определяли концентрации ацетона и дифенилолпропана, а количество фенола рассчитывали по количеству дифени-.лолпропана, считая, что фенол реагирует с ацетоном точно по стехио-метрическому соотношению и не расходуется на образование побочных продуктов. Авторы, предположив, что реакция образования дифенилолпропана подчиняется уравнению второго порядка
d [ДФП]
пользовались таким уравнением для константы скорости реакции: , 2.Э0Э [э] [[ф]-2[ДФП]}
*- {[ф]-2[а]}т lg [ф]{[а]-[ДФГТ]}
где [а] и [ф] — первоначальные концентрации соответственно ацетона и фенола, а [А] и [ДФП] — концентрации ацетона и дифенилолпропана в момент времени т. При экспериментальной проверке этого выражения была подтверждена его справедливость в принятых автором условиях. Константаk зависит от концентрации кислоты-катализатора (точнее — от концентрации протонов) и промотора следующим образом:
A = 4> [H+] + C0Im [П] Доказана линейная зависимость k от [H+] с промотором и без него, что подтверждает вывод, сделанный в работе72. Отсюда следует,
что константа скорости линейно зависит и от концентрации промотора (это хорошо согласуется с данными71' 73, приведенными выше). Учитывая зависимость скорости реакции от концентрации кислоты и промотора, авторы74 записывают уравнение для скорости реакции в следующем виде:
W= {C0 [№]+С0 [H+] [ГЦ) [А][Ф]
Авторы74 считают, что механизм процесса хорошо описывается схемой, которая обсуждалась в работе72. Для доказательства того, что лимитирующий стадией является образование карбинола, методом стационарных концентраций было получено уравнение
d [ДФП] d [ОФДМК] k,k, [H+] [А] [Ф] dx ~~ dx ~~ k-x
в котором обозначения констант соответствуют приведенным на стр. 85. При постоянной концентрации протонов [H+] экспериментально было доказано, что записанная ниже дробь тоже является постоянной величиной:
Обозначив эту дробь k и подставив это обозначение в записанное-уравнение для скорости реакции, получаем: