Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
-н,0
он + он
i Sh і он +он
(сн3)2с Il (ch3j2c i (ch3j2c •
н>()^ X)^ X)
VI VII VIII
ОН
6
(ch3j2c+ н
ее
Образование орто-пара-изомера дифенилолпропана можно также представить путем замещения водорода, находящегося в орто-положении к гидроксильной группе в молекуле фенола, катионом /г-изопропенилфенола IV. Содержание этого изомера в побочных продуктах колеблется в зависимости от условий реакции и в некоторых случаях превышает 50%. При изучении равновесия между дифенилолпропаном и его орто-пара-изомером было найдено71, что первоначально в реакционной массе содержание орто-пара-изомера выше. При выдерживании смеси при этой же температуре его концентрация снижается, в то время как количество дифенилолпропана увеличивается. По-видимому, дифенилолпропан отличается большей стабильностью. Реакция идет с одновременным образованием обоих изомеров, а затем часть орто-пара-изомера превращается в дифенилолпропан до наступления равновесия. Вывод относительно одновременного образования этих двух изомеров согласуется с приведенной выше схемой их образования.
Образование орто-орто-изомера дифенилолпропана можно представить реакцией электрофильного замещения водорода, находящегося в орто-положении к гидроксильной группе в молекуле фенола, карбкатионом о-изопропенилфенола:
Действительно, образование орто-ортс-изомера из о-изопропенилфенола и фенола описано в литературе81.
Трис-фенол I образуется присоединением карбоний-ионов п-изо-пропенилфенола к фенолу ворто- и пара-положения к гидроксильной группе.
Очень важным в синтезе дифенилолпропана является механизм действия сернистых промоторов, до сих пор точно не установленный. Некоторые исследователи74 предполагают, что в этом случае реакция идет через образование промежуточных соединений — по-лумеркаптокеталей и полных меркаптокеталей. Японскими исследователями установлено8, что при взаимодействии тиогликолевой кислоты и ацетона в присутствии четыреххлористого кремния как катализатора получается с хорошим выходом пропилен-бис-тиогликолевая кислота, которая и является, по их мнению, катализатором синтеза дифенилолпропана.
Авторы этой книги проводили специальные опыты по исследованию' роли пропилен-бис-тиогликолевой кислоты. Сначала ее синтезировали из ацетона и тиогликолевой кислоты в присутствии
36%-ной соляной кислоты при 60 °С. Смесь 80%-ной тиогликолевой кислоты и 36%-ной соляной кислоты в примерном соотношении 1 : 1 при перемешивании нагревали до 50 °С в течение 0,5 чи добавляли ацетон. При этом температура реакционной смеси поднималась до 60 °С. Время реакции 1 ч. Выход кислоты 91% от теоретического; продукт был идентифицирован по т. пл. (131—133 °С) и ИК-спектру. Далее был проведен синтез дифенилолпропана из пропилен-бис-тиогликолевой кислоты и фенола в присутствии концентрированной соляной кислоты при 70 °С. Выход дифенилолпропана составлял 70% от теоретического; его т. пл. (после перекристаллизации из смеси толуола с водой) составила 156 °С.
Этим опытом была доказана высокая скорость реакции образования дифенилолпропана из фенола и пропилен-бис-тиогликолевой кислоты. О более высокой скорости взаимодействия фенола с мер-каптолами, чем при конденсации фенола с ацетоном, сообщалось также в работе82.
Приведенные данные позволяют предположить, что механизм действия сернистых промоторов состоит в следующем. Карбкатион ацетона в присутствии кислотного агента взаимодействует с соединением, содержащим двухвалентную серу, и образует полумеркап-токеталь (образование полного меркаптокеталя в условиях, когда тиогликолевая кислота имеется только в каталитическом количестве, а фенол присутствует в большом избытке, по-видимому, маловероятно):
(CHs)2C + RSH (CHs)1CSR
i ~н i
он он
Полумеркаптокеталь расщепляется с образованием нового карбкатиона:
(CHs)2CSR -==. (CH3)iCSR + H2O ОН
Этот карбкатион взаимодействует далее с фенолом, причем с большей скоростью, чем карбкатион ацетона
OH ОН
+ +C6H5OH
(CHs)2CSR--г—
(CHs)2CSR
н далее процесс идет, как показано на стр.
Большую реакционную способность катиона (CH3)2CSR по ср +
нению с катионом (СН3)2СОН проще всего объяснить меньшей эл »2
фоотрицательностью серы по сравнению с кислородом. Обе реакции образования карбкатионов равновесны
CH3-CO-CH3 ^=L (СН3)2СОН
—¦h^"
(CH3J2CSR ^r=?: (CH3J2CSR+H2O I -н*
ОН
причем концентрация карбкатионов будет, естественно, зависеть от степени компенсации положительного заряда р-электронами атомов кислорода или серы. Во втором случае эта компенсация за счет меньшей электроотрицательности атома серы будет больше, а энергия карбкатиона и энергетический барьер его образования соответственно меньше, вследствие чего равновесие второй реакции будет сдвинуто вправо в большей степени, чем для первой, и, следователь-о, концентрация карбкатиона, содержащего серу, будет существен-о больше. Приведенное объяснение хорошо согласуется с обнаруженной экспериментально71- 73> 74 прямопропорциональной зависимостью скорости лимитирующей стадии процесса от концентрации сернистого промотора.
