Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
d [ДФП]
-?^-1 = MA] [Ф]
т. е. уравнение аналогично исходному уравнению второго порядка. Таким образом, сделанное предположение о механизме реакции и лимитирующей стадии является справедливым.
Рустамов с сотр.75 исследовали кинетику конденсации фенола с ацетоном в присутствии серной, соляной и ортофосфорной кислот и сильнокислотных ионообменных смол с сульфогруппами (КУ-1 и КУ-2). Они показали, что реакция является необратимой. Энергия активации в случае использования серной кислоты и ионообменных смол одинакова (15,6 ккал/моль), что говорит об идентичности механизма реакции и одинаковой лимитирующей стадии при гомогенном, и гетерогенном процессах. Высокая энергия активации указывает, что катализ протекает в кинетической области. По активности катализаторы располагаются в ряд:
H2SO4 > КУ-2 > КУ-1
причем H2SO4 в три раза активнее КУ-1, что объясняется неодинаковым распределением реагентов вокруг Н+-иона катионита. Константа скорости k связана с кислотностью H0 выражением
Ig ft= 1,92 + 0,85Я0 откуда следует, что протонирование претерпевают оба реагента:
CH3-OO-CH3 + H+ ^=Zl [CH3-CO-CH1]+
C8H5OH + H+ ^=H C6H5^H2
Однако конденсация двух положительно заряженных ионов энергетически затруднена, поэтому в действительности один из реагентов участвует в процессе в виде нейтральной молекулы. Поскольку присутствие ионизованного ацетона энергетически более выгодно, чем ионизованного фенола, нейтральным, по-видимому, является фенол. Тогда процесс синтеза дифенилолпропана можно записать так:
ОН i
/ +C6H5OH
JCH3-CO-CH4]+ + C6H5OH-*
i + (CHg)2C-OH2
CH3
-* НО~С^~С_\=)~~ОН + н2° + н+
CH3
Авторы75 считают, что процесс бимолекулярен и лимитирующей •стадией является образование протонированного карбинола.
Результаты рассмотренных выше кинетических измерений несколько противоречивы. Однако большинство исследователей приходит к выводу, что при стехиометрическом соотношении фенола и лцетона реакция имеет первый порядок по фенолу и ацетону и что лимитирующей стадией является конденсация одной молекулы -фенола и одной молекулы ацетона с образованием промежуточного карбинола. Прямопропорцинальная зависимость скорости от концентрации кислоты (или протонов) может свидетельствовать о том, что конденсация начинается с присоединения протона. Последующие стадии, вероятно, не лимитируют процесс. Это указывает на то, что они являются быстрыми ионными реакциями или что их промежуточные продукты более реакционноспособны, чем исходные вещества.
Двухстадийный механизм предполагается также при исследова-'нии других аналогичных реакций конденсации — о-крезола с ацетоном76, о-алкилфенолов с кетонами77-79, гексафторацетона с фенолами80.
На основании рассмотренных работ механизм образования дифенилолпропана в случае кислотного катализа можно представить следующим образом. Роль кислоты (точнее, протона) заключается в активации ацетона — повышении реакционной способности электрофильного углерода карбонильной группы:
H3C ^8. н+ нзс>=6н ^ НзС-с-он
H3C^ H3C^ H3C
i
Карбкатион ацетона I, естественно, более реакционноспособе! по отношению к нуклеофильным реагентам, чем сам ацетон. В не-реагирующей молекуле фенола распределение электронной плот-
ности • таково, что носителями частичных отрицательных зарядов являются атомы углерода, находящиеся в орто- и пара-положениях к гидроксильной группе
поэтому карбоний-ионы будут атаковать фенол именно по этим местам. Далее следует реакция электрофильного замещения в бензольном ядре, которая, в соответствии с современными представлениями65, протекает в две стадии: 1) присоединение карбоний-иона к ядру с образованием промежуточного продукта II и 2) отщепление протона с образованием карбинола III. В нашем случае это можно* записать так:
ОН ОН ' ОН
о ш
Карбинол III нестабилен E кислой среде, он отщепляет гидроксил и образует карбкатион /г-изопропенилфенола IV:
он он
6 ? 6
I I+ . '
СНз— С—СНз СНз—С —СНз
он
IV
Однако вполне вероятно, что промежуточный продукт II, ие превращаясь в карбинол, сразу может дегидратироваться с образованием карбкатиона IV. Этот карбкатион должен быть весьма стабильным благодаря делокализации заряда:
H3C ^j11
Он реагирует со второй молекулой фенола и дает промежуточный продукт V (аналогичный продукту II), который, отщепляя протон,
стабилизуется и образует молекулу дифенилолпропана:
?н он
»ч • н CH3 /\ >с+ н-» >с H
сн/1 сн/ і
-H+
oh
i
с
i
¦ ch3-c-ch,
С) о о
i i i
он он он
V
Итак, в кислой среде синтез дифенилолпропана, по-видимому, протекает в две ступени: конденсация фенола с ацетоном с отщеплением воды и присоединение карбкатиона /г-изопропенилфенола к фенолу. Наиболее медленной стадией, определяющей скорость реакции, является первая. Окраска реакционной массы объясняется присутствием карбкатиона п-изопропенилфенола.
В соответствии с механизмом, принятым для образования дифенилолпропана, можно легко объяснить и появление побочных продуктов. Так, реакция образования орто-пара-изомера дифенилолпропана представляется следующей. При действии карбкатиона ацетона замещается атом водорода в феноле, находящийся в орто-положе-нии к гидроксильной группе. Образовавшийся через стадию ст-ком-плекса VI нестабильный третичный карбинол VII, отщепляя гидроксил, дает катион о-изопропенилфенола VIII. Этот катион реагирует со второй молекулой фенола и дает промежуточный продукт IX, который стабилизуется с образованием орто-пара-изомера дифенилолпропана X:
