Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Фенол
MnSO
- ФемОЛ
-S Уксусная ки слота
Фене л
J t
Фенол, уксус-
. ная кислота, вода
Дифенилолпропан
Рис. 4. Технологическая схема получения дифенилолпропана из фенола и ме
тилацетилена:
1 — абсорбер; 2— резктор; 3, 11— фильтры; 4, 8, 12 — сборники; 5 — скруббер; б, 13 — парители; 7 — аппарат для растворения аддукта; 9 — кристаллизатор; 10 — ректификационная колонна.
выделению фтористого водорода, что вызывает сильную коррозию аппаратуры.
Для синтеза дифенилолпропана алкилированием фенола метилацетиленом в качестве катализаторов исследовались сильнокислотные ионообменные смолы, но полученные данные противоречивы. В работах91'92 сообщается, что на катионитах амберлит XE-100, дауэкс 50 X 4, пермутит QH и чемпро С-20 в статических условиях получен дифенилолпропан-сырец с выходом 80% на введенный ме-тилацетилен (содержание целевого вещества в сыром продукте 71%). В работе86 отмечалось, что на катионите КУ-2, который идентичен вышеуказанным катионитам амберлит XE-100 и дауэкс 50 X 4, дифенилолпропан получен не был, хотя метилацетилен н поглощался. При опытах удалось выделить небольшое количество смол, и авторы считают, что они образовались за счет полимеризации метилаце-тилена.
98 J
Вёе эксперименты по синтезу дифенилолпропана на базе аллена или метилацетилена не получили промышленного развития. Это объясняется тем, что несмотря на многие преимущества, аллен и метилацетилен не являются доступными многотоннажными продуктами. Возможно, что с развитием масштабов пиролиза жидких углеводородных фракций на низшие олефины станет рентабельным выделять аллен и метилацетилен из получающегося при этом газа и тогда описанные синтезы могут приобрести промышленное значение.
Взаимодействие фенола и /г-изопропенилфенола. Дифенилолпропан может быть получен взаимодействием фенола с /г-изопропенил-фенолом в присутствии кислотных или щелочных катализаторов63' S(i> 97. Кислотные катализаторы применяются те же, что и при конденсации фенола с ацетоном (хлористый водород, серная кислота, я-толуолсульфокислота, фосфорная кислота, BF3, ZnCl2, AlCl3, SnCl4, ионообменные смолы с сильнокислотными группами). Щелочными катализаторами служат феноляты, алкоголяты и карбонаты щелочных металлов или щелочные соли алифатических или ароматических карбоновых кислот. С кислотными катализаторами процесс проводится при комнатной температуре, так как при повышении температуры образуется значительное количество побочных продуктов; в присутствии щелочных катализаторов поддерживают температуру 100—150 °С. Скорость реакции и выход дифенилолпропана при использовании щелочных катализаторов выше, чем с кислотными.
Дифенилолпропан может быть получен из фенола и димеров /г-изопропенилфенола98-101. Смесь димеров и фенола расплавляют и насыщают хлористым водородом при 100 °С. Избыток фенола отгоняют с водяным паром, а дифенилолпропан перекристаллизовы-вают из трихлорэтилена. За время реакции 1 ч выход дифенилолпропана составляет 93% (т. пл. 150°С).
Преимуществом этого синтеза является то, что для его осуществления достаточны небольшие количества конденсирующих веществ, а недостаток заключается в малой доступности сырья — я-изопро-иенилфенола.
Взаимодействие фенола и о-изопропенилфенола. В зависимости от условий реакции процесс протекает в одну или две стадии81. При небольшом количестве щелочного катализатора и невысокой температуре (-—145 °С) сначала образуется орто-орто-изомер дифенилолпропана, который затем в присутствии фенола и кислотного катализатора изомеризуется в дифенилолпропан.
Первая стадия в присутствии фенолята натрия, взятом в количестве 0,1 моль на 1 моль о-изопропенилфенола, протекает за 3 ч с выходом 63% от теоретического. Изомеризация орто-орто-изомера Дифенилолпропана — весьма длительный процесс; в присутствии верной кислоты он протекает за 24 ч с выходом дифенилолпропана 86%. Если количество фенолята натрия повысить до 0,4 моль на 1 моль о-изопропенилфенола, а температуру—до 165 °С, реакция
! I
і
проходит в одну стадию с выходом дифенилолпропана 45%. Процесс j можно провести в одну стадию и в присутствии кислотного катализатора, например серной кислоты, и промотора — тиогликолевой кислоты; при температуре, не превышающей 25 °С, за 24 ч выход дифенилолпропана составляет 73%.
Вместо о-изопропенилфенола для реакции можно взять о-окси-фенилдиметилкарбинол, о-изопропенилфенилацетат, а также смесь о- и л-изопропенилфенолов.
Описанный способ, по-видимому, не может представить практического интереса, так как о-изопропенилфенол является малодоступным сырьем. Кроме того, если процесс осуществляется в две стадии, значительно усложняется его технология и возрастает время реакции, а при проведении процесса в одну стадию с щелочным катализатором выход дифенилолпропана оказывается невысоким. В присутствии кислотного катализатора (H2SO4) и промотора (тиогликолевой кислоты) выход дифенилолпропана увеличивается, но значительно возрастает время реакции (до 24 ч). Следует также отметить, что при изомеризации наряду с дифенилолпропаном, вероятно, будет получаться и некоторое количество его орто-пара-изомера, и| таким образом возникает вопрос о разделении изомеров и их использовании.