Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Выход продукта и его качество зависят от катализатора, промотора и условий реакции.
Катализаторы
Высокую активность в этом процессе проявляют сильные минеральные кислоты (серная, соляная) и безводный хлористый водород — при 40—75 °С, мольном отношении фенола к ацетону от
2 : 1 до 15 : 1 и использовании соответствующих промоторов можно получать выход дифенилолпропана 90—96%. Эти катализаторы используются в промышленных способах получения дифенилолпропана, которые детально описываются в следующих главах. Однако одним из их основных недостатков является корродирующее действие на металлы. Поэтому исследователи уделяли и уделяют большое внимание изысканию других катализаторов, лишенных этого недостатка.
Описана конденсация фенола с ацетоном в присутствии конденсирующих средств на основе фтористого бора. При мольном отношении ацетон : фтористый бор : фенол = 1 : 1,2 : 6, 40 °С и времени реакции 30 мин был получен дифенилолпропан с выходом 75% считая на ацетон2» 3. Конденсацию фенола с ацетоном можно вести в присутствии не только свободного фтористого бора, но и его комплексных соединений, в частности4 BF3-(C2Hg)2O и BF3-H3PO4. При мольном отношении фенол : ацетон = 3 : 1, 80 °С и количестве катализатора 10% от массы фенола с BF3 был получен выход дифенилолпропана 38%, с BF3-H3PO4- 52% и с BF3-(C2H6)20 — 62%; при тех же условиях, но при 0—5 °С с соляной кислотой выход дифенилолпропана составил 98%, а с газообразным хлористым водородом 96%. Для синтеза дифенилолпропана предлагались также комплексные соединения фтористого бора с насыщенными карбоновыми кислотами5 — BF3-(HCOOH)2, BF3-(CH3COOH)2, BF3-(C2H6COOH)8 и др.
Описан6 синтез дифенилолпропана с использованием в качестве катализатора комплексного соединения ацетона или фенола с BF3 и в присутствии фторидов щелочноземельных металлов, например CaF2. В сочетании с хлористым водородом катализаторами могут быть BF3, AlCl3, SnCl4, SbCl5, SnF4, SbF3. Выход дифенилолпропана7 88—90%.
В качестве катализатора "для конденсации фенола с ацетоном предложены также четыреххлористыи кремнии и трихлорсилан" . Условия синтеза — мольное соотношение фенол : ацетон = 4:1, температура 30 °С, катализатор SbCl4 с промотором (тиогликолевая кислота, пропилен-бис-тиогликолевая кислота), время реакций 7,5 ч. Выход дифенилолпропана достигает на взятый ацетон 90—97%, а на прореагировавший фенол 90—95%.
В литературе есть также сведения о применении азотной кислоты; ацетилхлорида, диметилсульфата, двуокиси серы, хлористого алюминия, сульфонилхлорида11, ароматических сульфокислот (п-толуол-и л-бензолсульфокислоты12), хлорной кислоты13-14, водной фосфорной кислоты15, фосфорной кислоты с 85% фосфорного ангидрида16 и др-Однако сведения об условиях синтезов весьма ограничены и перспективность использования этих конденсирующих средств маловероятна. Высокий выход дифенилолпропана (95%) и большая скорость реакции достигаются при использовании фосгена (промотор метилмеркаптан)17. Фосген связывает образующуюся при реакций воду; при этом выделяются хлористый водород и окись углерода
і В последние десять лет появились патенты 'на использование в качестве катализатора катионитов, содержащих сульфогруппы. Эти вещества обладают высокой эффективностью и в то же время лишены недостатков сильных минеральных кислот. Катиониты начинают с успехом использоваться в промышленности в СССР и потому более подробно описаны в специальной главе (стр. 142).
Все перечисленные ранее соединения, испытанные в качестве катализаторов для конденсации фенола с ацетоном, обладают одним' общим свойством: они либо прямо дают протоны при диссоциации, либо могут образовывать комплексы и освобождать протоны.
В качестве конденсирующих агентов при реакции фенола с ацетоном могут быть использованы и вещества щелочного характера — феноляты щелочных или щелочноземельных металлов18. Процесс протекает, однако, при значительно более высоких температурах (16O0C), чем с кислотными катализаторами. Избыток фенола также оказывает благоприятное действие. Катализатор берут в количестве' 1—2,5 моль на 1 моль ацетона (более высокое содержание катали-' затора приводит к увеличению выхода смолообразных побочных продуктов).
Из всех рассмотренных катализаторов наибольшее распространение в настоящее время получили сильные минеральные кислоты. На первый взгляд, весьма интересными представляются катализаторы, не содержащие минеральных кислот, оказывающих коррозионное действие на аппаратуру, — фтористый бор, четыреххлористыи кремний и фосген. Однако эти катализаторы имеют весьма существенные недостатки. Фтористый бор менее активен, чем минеральные кислоты, расход его велик (1,2 моль BF3 на 1 моль ацетона), а при действии реакционной воды он разлагается с выделением фтористого водорода. Четыреххлористыи кремний также разлагается реакционной водой, при этом выделяется хлористый водород. Следовательно, при использовании этих двух катализаторов вопрос о защите аппаратуры от коррозии тоже не снимается. Фосген же является ядом, поэтому его использование, несмотря на все преимущества, нецелесообразно. Весьма перспективными катализаторами являются сильнокислотные катиониты.
