Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, обзор исследований катализаторов конденсации ацетона и фенола показывает, что наиболее перспективны протоген-ные соединения. Но одного присутствия протонов недостаточно; значительную роль играют подбор параметров^реакции и введение промоторов. - -
Промоторы
В 1933 г. был запатентован синтез дифенилолпропана в присутствии борной кислоты19, однако эта добавка оказалась малопригодной и впоследствии не использовалась. Более эффективные результаты по ускорению реакции и снижению выхода побочных прсдуктов-*'ли достигнуты при использовании сернистых соединений. В част-
ности, был запатентован20 способ получения дифенилолпропана в присутствии соединений, содержащих атом серы с валентностью <2 и способных ионизоваться в присутствии воды. К ним относятся суль-фохлорид, тиосульфаты и сульфиды натрия и калия, сероводород, меркаптаны (этилмеркаптан) и тиофенолы (тиофенол, тионафтол), тиоорганические кислоты (тиоуксусная, тиопропионовая) и др.
Предложены21' 22 в качестве промоторов тиозамещенные алифатические карбоновые кислоты (HS)n —R—СООН, где п — от 1 до 3 (предпочтительно 1), a R — алифатический радикал C1—C5. Вместо кислот могут быть использованы их соли и эфиры, а также меркап-толы, меркаптали или другие вещества, которые гидролизуются в присутствии кислотных конденсирующих агентов и образуют тио-кислоты.
Отмечается11' 23-27 высокая эффективность метилмеркаптана. Известно28 использование оксиалкилмеркаптанов (2-оксиэтилмеркап-тан-1, З-оксипропилмеркаптан-1 и др.), тиоалкансульфокислот, их солей и эфиров29> 30, 2-меркаптобензтиазола31, пропилен-бис-тиогли-колевой кислоты и тиосульфоацетата натрия8.
Промотор должен быть эффективным, хорошо растворяться в реакционной массе и легко выделяться из продуктов реакции, не быть ядовитым, не иметь запаха. Однако ни одно из перечисленных! веществ не удовлетворяет этим требованиям полностью. В табл. 6,
Таблица 6. Некоторые сернистые промоторы
Формула
Относи-
Т. кип..
Т.пл.,
Лите-
Название
тел ьная
0C
°С
ратура
плотность
Сероводород
H2S
1,191*
—61,8
—82,9
32
Метилмеркаптан
CH3SH
0,896
+5,8(при 752
—12,3
32
(при О 0C)
мм рт. ст.)
Этилмеркаптан
C2H5SH
0,838
36—37
—121
32
(при 20 °С)
н- Бути лмеркаптан
«-C4H9SH
0,837
97—98
—116
32
(при 25 °С)
Тиоуксусная (тио-
CH2SH-COOH
1,325
123 (при 29
—16,5
33,».
гликолевая) кис-
(при 20 °С)
мм рт. ст.)
лота
Р-Тиопропионовая
CH2SH-CH2-COOH
1,218
110,5—111,5
-f-16,8
32,3.
кислота
(при 20 °С)
(при 15
мм рт. ст.)
Пропилен-бис-тио-
(CH3)2C(SCH2COOH)2
—
132—134
—
8
гликолевая кис-
лота
2-Меркаптобензти-
N
1,420
Разлагается
179
32
азол
Ї
(при 20 °С)
v\ /C_SH
S
• По воздуху.
приведены физические свойства некоторых сернистых соединений, наиболее часто используемых в качестве промоторов при конденсации фенола с ацетоном.
В промышленном масштабе легко производятся сероводород и меркаптаны. Это — низкокипящие соединения, поэтому по окончании синтеза их можно легко отогнать из реакционной массы и возвратить в цикл. Однако они ядовиты и имеют чрезвычайно неприятный запах. Тиокислоты, особенно тиоуксусная и тиопропионовая, являются активными промоторами, но они имеют высокую температуру кипения и их трудно отделить от дифенилолпропана. В процессе разделения образующихся веществ эти кислоты обычно не регенерируются, что приводит к повышению себестоимости целевого продукта. Преимуществом их является значительно более слабый запах, чем у алкилмеркаптанов.
Указанные недостатки сернистых соединений побуждали исследователей к поискам других промоторов. Но до настоящего времени предложены дополнительно только селенистые и теллуристые соли различных металлов36, которые не нашли практического применения. Отмечается также, что применения промоторов можно вообще избежать, если конденсацию фенола с ацетоном проводить в среде минеральной кислоты при облучении ультрафиолетовыми или |3-лу-чами37. При этом сохраняются высокая скорость процесса и удовлетворительный выход продукта.
Таким образом, вопрос о подборе оптимального промотора пока не решен и исследования в этом направлении являются весьма актуальными.
Параметры процесса
При повышенном мольном соотношении фенола и ацетона по сравнению со стехиометрическим возрастает скорость образования Дифенилолпропана, понижается выход побочных продуктов и улучшаются характеристики целевого вещества. При выборе оптимального соотношения для промышленных синтезов следует учитывать, что повышение этой величины вызывает необходимость рециркуляции большого количества фенола, а это приводит к увеличению потерь фенола и повышению энергозатрат, если фенол регенерируют дистилляцией.
При осуществлении процесса периодическим способом рекомендуется мольное соотношение фенол : ацетон от 2 : 1 до 5 : 1. Для непрерывного процесса необходимо, чтобы время реакции было небольшим и реакционная масса обладала достаточной текучестью, в связи с чем используют больший избыток фенола — от 5:1 до 15 : 1.