Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Верховская З.Н. -> "Дифенилолпропан" -> 26

Дифенилолпропан - Верховская З.Н.

Верховская З.Н. Дифенилолпропан. Под редакцией докт. хим. наук И.В. Калечица — М.: «Химия», 1971. — 196 c.
Скачать (прямая ссылка): diphenylolpropan.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 83 >> Следующая


Таким образом, обзор исследований катализаторов конденсации ацетона и фенола показывает, что наиболее перспективны протоген-ные соединения. Но одного присутствия протонов недостаточно; значительную роль играют подбор параметров^реакции и введение промоторов. - -

Промоторы

В 1933 г. был запатентован синтез дифенилолпропана в присутствии борной кислоты19, однако эта добавка оказалась малопригодной и впоследствии не использовалась. Более эффективные результаты по ускорению реакции и снижению выхода побочных прсдуктов-*'ли достигнуты при использовании сернистых соединений. В част-

ности, был запатентован20 способ получения дифенилолпропана в присутствии соединений, содержащих атом серы с валентностью <2 и способных ионизоваться в присутствии воды. К ним относятся суль-фохлорид, тиосульфаты и сульфиды натрия и калия, сероводород, меркаптаны (этилмеркаптан) и тиофенолы (тиофенол, тионафтол), тиоорганические кислоты (тиоуксусная, тиопропионовая) и др.

Предложены21' 22 в качестве промоторов тиозамещенные алифатические карбоновые кислоты (HS)n —R—СООН, где п — от 1 до 3 (предпочтительно 1), a R — алифатический радикал C1—C5. Вместо кислот могут быть использованы их соли и эфиры, а также меркап-толы, меркаптали или другие вещества, которые гидролизуются в присутствии кислотных конденсирующих агентов и образуют тио-кислоты.

Отмечается11' 23-27 высокая эффективность метилмеркаптана. Известно28 использование оксиалкилмеркаптанов (2-оксиэтилмеркап-тан-1, З-оксипропилмеркаптан-1 и др.), тиоалкансульфокислот, их солей и эфиров29> 30, 2-меркаптобензтиазола31, пропилен-бис-тиогли-колевой кислоты и тиосульфоацетата натрия8.

Промотор должен быть эффективным, хорошо растворяться в реакционной массе и легко выделяться из продуктов реакции, не быть ядовитым, не иметь запаха. Однако ни одно из перечисленных! веществ не удовлетворяет этим требованиям полностью. В табл. 6,

Таблица 6. Некоторые сернистые промоторы


Формула
Относи-
Т. кип..
Т.пл.,
Лите-

Название
тел ьная
0C
°С
ратура



плотность



Сероводород
H2S
1,191*
—61,8
—82,9
32

Метилмеркаптан
CH3SH
0,896
+5,8(при 752
—12,3
32


(при О 0C)
мм рт. ст.)



Этилмеркаптан
C2H5SH
0,838
36—37
—121
32


(при 20 °С)




н- Бути лмеркаптан
«-C4H9SH
0,837
97—98
—116
32


(при 25 °С)




Тиоуксусная (тио-
CH2SH-COOH
1,325
123 (при 29
—16,5
33,».

гликолевая) кис-

(при 20 °С)
мм рт. ст.)



лота






Р-Тиопропионовая
CH2SH-CH2-COOH
1,218
110,5—111,5
-f-16,8
32,3.

кислота

(при 20 °С)
(при 15






мм рт. ст.)



Пропилен-бис-тио-
(CH3)2C(SCH2COOH)2

132—134

8

гликолевая кис-






лота






2-Меркаптобензти-
N
1,420
Разлагается
179
32

азол
Ї
(при 20 °С)





v\ /C_SH
S





• По воздуху.

приведены физические свойства некоторых сернистых соединений, наиболее часто используемых в качестве промоторов при конденсации фенола с ацетоном.

В промышленном масштабе легко производятся сероводород и меркаптаны. Это — низкокипящие соединения, поэтому по окончании синтеза их можно легко отогнать из реакционной массы и возвратить в цикл. Однако они ядовиты и имеют чрезвычайно неприятный запах. Тиокислоты, особенно тиоуксусная и тиопропионовая, являются активными промоторами, но они имеют высокую температуру кипения и их трудно отделить от дифенилолпропана. В процессе разделения образующихся веществ эти кислоты обычно не регенерируются, что приводит к повышению себестоимости целевого продукта. Преимуществом их является значительно более слабый запах, чем у алкилмеркаптанов.

Указанные недостатки сернистых соединений побуждали исследователей к поискам других промоторов. Но до настоящего времени предложены дополнительно только селенистые и теллуристые соли различных металлов36, которые не нашли практического применения. Отмечается также, что применения промоторов можно вообще избежать, если конденсацию фенола с ацетоном проводить в среде минеральной кислоты при облучении ультрафиолетовыми или |3-лу-чами37. При этом сохраняются высокая скорость процесса и удовлетворительный выход продукта.

Таким образом, вопрос о подборе оптимального промотора пока не решен и исследования в этом направлении являются весьма актуальными.

Параметры процесса

При повышенном мольном соотношении фенола и ацетона по сравнению со стехиометрическим возрастает скорость образования Дифенилолпропана, понижается выход побочных продуктов и улучшаются характеристики целевого вещества. При выборе оптимального соотношения для промышленных синтезов следует учитывать, что повышение этой величины вызывает необходимость рециркуляции большого количества фенола, а это приводит к увеличению потерь фенола и повышению энергозатрат, если фенол регенерируют дистилляцией.

При осуществлении процесса периодическим способом рекомендуется мольное соотношение фенол : ацетон от 2 : 1 до 5 : 1. Для непрерывного процесса необходимо, чтобы время реакции было небольшим и реакционная масса обладала достаточной текучестью, в связи с чем используют больший избыток фенола — от 5:1 до 15 : 1.
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 83 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed