Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Верховская З.Н. -> "Дифенилолпропан" -> 28

Дифенилолпропан - Верховская З.Н.

Верховская З.Н. Дифенилолпропан. Под редакцией докт. хим. наук И.В. Калечица — М.: «Химия», 1971. — 196 c.
Скачать (прямая ссылка): diphenylolpropan.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 83 >> Следующая


И, наконец, из одной молекулы о-изопропенилфенола и одной мо-екулы /г-изопропенилфенола также могут получаться димеры, ко-рые в кислой среде образуют 2,4,4-триметил-4'-оксифлаван:

Ї0

ОН

1,3,3-триме.ил-1-(4'-окси-фенил)-иидан-6-ол

Действительно, это соединение было обнаружено52'53 после Bi держивания смеси димеров в присутствии кислот (H2SO4, HCi) пр 20—100 °С, т. е. в условиях, при которых проводится синтез диф нилолпропана. Если в реакционной смеси присутствовал в избьіті фенол, процесс шел в основном с образованием дифенилолпропан,

Наряду с д-изопропенилфенолом может образоваться о-изопр( пенил фенол:

CH3

CX

C=CH2

он

Он димеризуется в 4-метил-2,4-бис-(2'-оксифенил)-пентен-1 и 4-м тил-2,4-бис-(2'-оксифенил)-пентен-2, из которых при замыкании цик,| получается 2,4,4-триметил-2'-оксифлаван:

C(CH3J2

4CH2 I

но

C=CH2

.он

с

4-метил-2.4-бнс-(2'-оксн-

феиил)-пентен-1

4-метил-2,4-бис-(2'-окси-фенил)-пентен-2

(H+)

С(СН3)2

А/^сн,

(H+)

с—сн,

,он

2,4,4-триметил-2'-оксифлаван

С

CH3

I

C=CH,

он H'

CH3

I

C=CH2

JJ

С(СН3)2 \

сн,

HO C=CH,

I

\

С(СН3)2 CH

но С-СН,

он

4-метил-2-(4'-оксифенил)-4-(2'-оксифенил)-пент*нЧ

он

4-метил-2-(4'-оксифеннл)-4-(2'-оксифе(Піл)-пентен-2

асн3)2

(H+) \У { 4CH2 (Н+) ,C-CH3

о

он

2,4,4-триметил-4'-оксифлаван

Оба производных флавана были обнаружены в побочных продук-к синтеза дифенилолпропана55.

При дальнейшем алкилировании дифенилолпропана и' его орто-Ра-изомера n-изопропенилфенолом образуется трис-фенол I —

2,4-бис-(4'-оксикумил)-фенол

мезитила, давая Р-феноксикетон, который при циклизации образует 2,2,4-триметил-4-оксихроман: ^CH3

который и был синтезирован таким путем56, а также четырехъядерньк и другие многоядерные фенолы.

В реакционной массе всегда присутствует окись мезитила. оні может поступить в реакционную зону вместе с фенолом, если послед ний получен по кумольному методу и недостаточно хорошо очищен и может образоваться из ацетона в присутствии кислотных катали заторов:

CH3

2CH3-CO-CH3

L-H2C

CH3-C=CH-CO-CH3

Она подвергается различного рода превращениям (наприме] конденсируется с фенолом или ацетоном), давая целую гамму пр( дуктов. При конденсации окиси мезитила с фенолом получается та называемое соединение Дианина. Дианин67 изучал эту реакцию кислой среде при условиях, обычно используемых в синтезе Д1 фенилолпропана, и нашел, что образуется соединение, которому приписал структуру I. Однако Бэкер58> 59, более детально исследи вавший это соединение, доказал, что на самом деле оно имеет фо(| мулу II и является 2,2,4-триметил-4-(4'-оксифенил)-хроманом

о

/ \qcH3)-

.^~Ч-он

с

\

CH3

H4C^

' 44C(CH3),

н/ У~Х

он

I

Бэкер предполагает, схеме. Сначала фенол

ОН I

+

сн !

со

I

сн»

сн,

о

C(CH3),

с

H8C^O

с

Hjd7 \н

2,2,4-триметнл-4-оксихроман

Далее реакция может идти двумя путями:

1) конденсация 2,2,4-триметил-4-оксихромана с фенолом (за счет третичной гидроксильной группы производного хромана и атома водорода, находящегося в пара-положении в молекуле фенола, выделяется вода) с образованием соединения Дианина;

2) дегидратация 2,2,4-триметил-4-оксихромана с образованием 2,2,4-триметилхромена-З, который затем реагирует с фенолом, тоже давая соединение Дианина:

О

/\/\

С(СН3)2

;н,

+C6H5OH -H2O

H8C^ 4Oh

%/\/

с

C(CH3j2 CH2

о

-H2O

4C(CH3),

он

соединение Днанина t

'* +CeH6OH I

CH3

2,2,4-трнметнлхромен-З

Возможность

четилхромена-3 :

образования соединения Дианина из 2,2,4-три-I фенола была подтверждена авторами59 при пройдений прямого синтеза дифенилолпропана в присутствии безвод-ного хлористого водорода. Таким образом, если реакция проходит по этой схеме, то в побочных продуктах можно обнаружить и 2,2,4-тРиметилхромен-3. Что же касается соединения Дианина, оно всегда 'Рисутствует в неочищенном дифенилолпропане.

Окись мезитила может реагировать с фенолом и по другому на-пто что соединение образуется по следуюШ^равлению. В этом случае первой ступенью является присоединение присоединяется к р-углеродному атому окйрклеофильного реагента — фенола — к электрофильному углерод-

ному атому карбонильной группы окиси мезитила. По аналогии! реакцией образования дифенилолпропана из фенола и ацетона сг дует ожидать, что в феноле прореагирует атом водорода, pacnoj женный в пара-положении. Тогда получатся следующие продукті

с(сн3)2

+

CH

S+K 5- ->

c=o

I

ch3

с(сн3)2

CH

н0—СЗ- с ~^СЗ~он

CH3

4-метил-2,2-бис-(4-оксифенил)-пентеи-3

с(сн3)2

ch

но-с-^

ch,

он

-H2O

ЮвНвОН

НО

ch

сн,

4-метил-2,2,4 -три-(4-оксифеиил)-пентан

(трис-фенолії)

О присутствии трис-фенола II в побочных продуктах синтеза ди фенилолпропана сообщалось в литературе60.

Конденсацией окиси мезитила с ацетоном получается форор (CHg)2C=CH-СО—СН=С(СН3)2, а алкилирование фенола окисью мезитила приводит к 2-метил-2-(4'-оксифенил)-пентанону-4:
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 83 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed