Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
И, наконец, из одной молекулы о-изопропенилфенола и одной мо-екулы /г-изопропенилфенола также могут получаться димеры, ко-рые в кислой среде образуют 2,4,4-триметил-4'-оксифлаван:
Ї0
ОН
1,3,3-триме.ил-1-(4'-окси-фенил)-иидан-6-ол
Действительно, это соединение было обнаружено52'53 после Bi держивания смеси димеров в присутствии кислот (H2SO4, HCi) пр 20—100 °С, т. е. в условиях, при которых проводится синтез диф нилолпропана. Если в реакционной смеси присутствовал в избьіті фенол, процесс шел в основном с образованием дифенилолпропан,
Наряду с д-изопропенилфенолом может образоваться о-изопр( пенил фенол:
CH3
CX
C=CH2
он
Он димеризуется в 4-метил-2,4-бис-(2'-оксифенил)-пентен-1 и 4-м тил-2,4-бис-(2'-оксифенил)-пентен-2, из которых при замыкании цик,| получается 2,4,4-триметил-2'-оксифлаван:
C(CH3J2
4CH2 I
но
C=CH2
.он
с
4-метил-2.4-бнс-(2'-оксн-
феиил)-пентен-1
4-метил-2,4-бис-(2'-окси-фенил)-пентен-2
(H+)
С(СН3)2
А/^сн,
(H+)
с—сн,
,он
2,4,4-триметил-2'-оксифлаван
С
CH3
I
C=CH,
он H'
CH3
I
C=CH2
JJ
С(СН3)2 \
сн,
HO C=CH,
I
\
С(СН3)2 CH
но С-СН,
он
4-метил-2-(4'-оксифенил)-4-(2'-оксифенил)-пент*нЧ
он
4-метил-2-(4'-оксифеннл)-4-(2'-оксифе(Піл)-пентен-2
асн3)2
(H+) \У { 4CH2 (Н+) ,C-CH3
о
он
2,4,4-триметил-4'-оксифлаван
Оба производных флавана были обнаружены в побочных продук-к синтеза дифенилолпропана55.
При дальнейшем алкилировании дифенилолпропана и' его орто-Ра-изомера n-изопропенилфенолом образуется трис-фенол I —
2,4-бис-(4'-оксикумил)-фенол
мезитила, давая Р-феноксикетон, который при циклизации образует 2,2,4-триметил-4-оксихроман: ^CH3
который и был синтезирован таким путем56, а также четырехъядерньк и другие многоядерные фенолы.
В реакционной массе всегда присутствует окись мезитила. оні может поступить в реакционную зону вместе с фенолом, если послед ний получен по кумольному методу и недостаточно хорошо очищен и может образоваться из ацетона в присутствии кислотных катали заторов:
CH3
2CH3-CO-CH3
L-H2C
CH3-C=CH-CO-CH3
Она подвергается различного рода превращениям (наприме] конденсируется с фенолом или ацетоном), давая целую гамму пр( дуктов. При конденсации окиси мезитила с фенолом получается та называемое соединение Дианина. Дианин67 изучал эту реакцию кислой среде при условиях, обычно используемых в синтезе Д1 фенилолпропана, и нашел, что образуется соединение, которому приписал структуру I. Однако Бэкер58> 59, более детально исследи вавший это соединение, доказал, что на самом деле оно имеет фо(| мулу II и является 2,2,4-триметил-4-(4'-оксифенил)-хроманом
о
/ \qcH3)-
.^~Ч-он
с
\
CH3
H4C^
' 44C(CH3),
н/ У~Х
он
I
Бэкер предполагает, схеме. Сначала фенол
ОН I
+
сн !
со
I
сн»
сн,
о
C(CH3),
с
H8C^O
с
Hjd7 \н
2,2,4-триметнл-4-оксихроман
Далее реакция может идти двумя путями:
1) конденсация 2,2,4-триметил-4-оксихромана с фенолом (за счет третичной гидроксильной группы производного хромана и атома водорода, находящегося в пара-положении в молекуле фенола, выделяется вода) с образованием соединения Дианина;
2) дегидратация 2,2,4-триметил-4-оксихромана с образованием 2,2,4-триметилхромена-З, который затем реагирует с фенолом, тоже давая соединение Дианина:
О
/\/\
С(СН3)2
;н,
+C6H5OH -H2O
H8C^ 4Oh
%/\/
с
C(CH3j2 CH2
о
-H2O
4C(CH3),
он
соединение Днанина t
'* +CeH6OH I
CH3
2,2,4-трнметнлхромен-З
Возможность
четилхромена-3 :
образования соединения Дианина из 2,2,4-три-I фенола была подтверждена авторами59 при пройдений прямого синтеза дифенилолпропана в присутствии безвод-ного хлористого водорода. Таким образом, если реакция проходит по этой схеме, то в побочных продуктах можно обнаружить и 2,2,4-тРиметилхромен-3. Что же касается соединения Дианина, оно всегда 'Рисутствует в неочищенном дифенилолпропане.
Окись мезитила может реагировать с фенолом и по другому на-пто что соединение образуется по следуюШ^равлению. В этом случае первой ступенью является присоединение присоединяется к р-углеродному атому окйрклеофильного реагента — фенола — к электрофильному углерод-
ному атому карбонильной группы окиси мезитила. По аналогии! реакцией образования дифенилолпропана из фенола и ацетона сг дует ожидать, что в феноле прореагирует атом водорода, pacnoj женный в пара-положении. Тогда получатся следующие продукті
с(сн3)2
+
CH
S+K 5- ->
c=o
I
ch3
с(сн3)2
CH
н0—СЗ- с ~^СЗ~он
CH3
4-метил-2,2-бис-(4-оксифенил)-пентеи-3
с(сн3)2
ch
но-с-^
ch,
он
-H2O
ЮвНвОН
НО
ch
сн,
4-метил-2,2,4 -три-(4-оксифеиил)-пентан
(трис-фенолії)
О присутствии трис-фенола II в побочных продуктах синтеза ди фенилолпропана сообщалось в литературе60.
Конденсацией окиси мезитила с ацетоном получается форор (CHg)2C=CH-СО—СН=С(СН3)2, а алкилирование фенола окисью мезитила приводит к 2-метил-2-(4'-оксифенил)-пентанону-4: