Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Важным параметром является температура. С повышением ее возрастает скорость реакции, но увеличивается выход побочных "Родуктов, вследствие чего поддержание температуры выше 70 °С "^желательно. Однако более низкие температуры способствуют по-
лучению более высококачественного продукта, поэтому оптимальный! лен и я ацетона в смеси в каждый момент Впрмрин ™э *
является интервал 30-80 °С. ^ !избыток фенола, хотя о^ве^ношениеКн^^м^Ж
Реакция экзотермична. Тепловой эффект ее можно подсчитать п|н0ла и ацетона остается прежним Таким обоазом ппе™™п Ф лотам сгорания исходных и конечных веществ: !конденсация молекул ацетона с обпяапвят™*» „ж*^™??^™0*
теплотам
Имеющиеся в литературе данные37-40 о тепловом эффекте очені противоречивы — от 91 до 52 ккал на 1 кг дифенилолпропана. По' этому авторы этой книги специально определяли тепловой эффект) при конденсации фенола с ацетоном в присутствии концентрирован ной соляной кислоты. Он составил 98 ккал/кг. Выделяющееся тепло приходится отводить для поддержания заданной температуры реакции.
Реакционная масса оче^ь скоро загустевает вследствие кристал-| лизации дифенилолпропана, и ее перемешивание делается невозможным. В промышленности в случае применения как катализатор, серной кислоты для разжижения массы обычно используют избыто| H2SO4 (4—7 моль на 1 моль ацетона) и небольшое количество толуї ла. Если применяют соляную кислоту или хлористый водород, д, создания подвижной массы берут избыток фенола до 15 моль 1 моль ацетона.
Для увеличения подвижности реакционной массы предложе: специально добавлять инертные растворители: бензол, толуол, кс» лол, галогензамещенные углеводороды (хлороформ, четырех хлор и-| стый углерод, дихлорэтан, дибромэтилен, хлорбензол)11»
41-45
(этиловый, изопропиловый и др.)4 новую)"
29 . 30 . 46. 4
вещества
Ц
спирты,
кислоты (уксусную, пропио-и другие, не смешиваемые с водой органические| Однако имеются указания21, что перечисленные растворители следует применять при получении бис-фенолов в том случае, если исходные фенол и кетон (или альдегид) — твердые вещества и их нужно перевести в жидкое состояние. Если же исходные реагенть при смешении образуют жидкость, применение растворителей неже лательно,
ацетона с образованием нежелательных примесей (окиси мезитила, форона и др.), а количество рециркулирую-щего фенола не увеличивается.
Выбор оптимальных условий зависит от используемых катализатора и промотора и поэтому более подробно рассмотрен в главах III— V, посвященных промышленным процессам получения дифенилолпропана.
Состав побочных продуктов
Наряду с основным процессом при синтезе дифенилолпропана идут побочные реакции, приводящие к образованию целого ряда продуктов; многие из них реагируют друг с другом или с одним из реагентов, давая дополнительные количества самых различных соединений.
I Основным побочным продуктом является орто-пара-изомер ди-(фенилолпропана, количество которого достигает 20%, а иногда и іболее, в зависимости от условий реакции. Второй изомер дифенилолпропана — орто-орто-изомер — присутствует в значительно меньшем количестве (1—2%). Содержание этих веществ повышается с температурой.
Обнаружены также п-изопропил
но
^CH-CH3
СН,
я-нзопропилфенол
и п-изопропенилфенол:
я-нзопропеннл фенол
ельно, хотя и возможно. L п-Изопропенилфенол может димеризоваться, давая 4-Метил-2 4
Кинетические исследования48 показали, что растворители снм:ис"(4 "оксиФенил)-пентен-2и4-метил-2,4-бис-(4'-оксифенил)-пен ' 1 жают скорость реакции. Наименьшее влияние имеет этиловый спир#Возможн°сть образования таких диме'ров подтверждаете тен'1 метиловый и изопропиловый спирт незначительно тормозят прЯ°Ни были получены52.63 нагреванием п-изопр цесс49, а добавление н-гептана даже в небольших количествах рез»^0^6)' уменьшает скорость реакции48. Поэтому в случае применения ра™
ірименения раї кислоту29» 30-44
уменьшает скорость реакции"*". Поэтому в случае творителей используют более концентрированную
Большое значение имеет порядок подачи реагентов на синтез) Обычно к серной или соляной кислоте приливают фенол и ацетои (предварительно смешанные или раздельно). При использование! концентрированной серной кислоты (плотность 1,84 г/см3) рекомея дуется постепенно добавлять ее к охлажденной до 15 °С смеси фене ла с ацетоном50. Наиболее эффективным оказалось постепенное до: бавление ацетона к смеси фенола с кислотой28' 51. Как отмечалос| выше, избыток фенола способствует подавлению побочных реакцй! и получению более чистого продукта. В случае постепенного добаї]
я тем, что опенилфенола в цикло-
HO-
С
C(CH3),
CH C-CH8
но-
с
C(CH3), H2
=сн„
о
А„
Ah
4-метнл-2,4-бнс-(4'-окси-феннл)-лентеи-2
4-ыетил-2,4-бис-(4'-окси-февил)-пентеи-1
Из обоих этих димеров замыканием кольца (в кислой сред( образуется 1,3,3-триметил-1-(4'-оксифенил)-индан-6-ол-
С(СН3)2
НО/
CH2 C^-CH3
В отличие от димеров п-изопропенилфенола, димеры о-изопропе-лфенола замыкают кольцо через кислород, образуя шестичленний кл (в первом случае такое направление реакции невозможно из-за Удаленности гидроксильной группы от двойной связи). 2,4,4-Триме-Ц,л-2'-оксифлаван был получен Бэкером и сотр.54 из о-изопропенил-,енола в кислой среде.
