Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Бесцветная жидкость
28
114—115 (при 17 мм рт. ст.) 235—236 (при 1 am] 166 (при 84 мм рт. ст.)
197,2 (при 743 мм рт. ст.)
59 57
60
32
61
-а со
положил, что процесс протекает при участии фенольных гидрокси-лов с промежуточным образованием кеталей:
CH3-CO-CH3 + HCl-» (CHa)2C(OH)Cl
(СН3)2С(ОН)С1 +C6H5OH (CHa)2C(OH)-OC6H5
(CH3J2C(OH)-OC6H5 + C6H5OH (СН3)2С(ОС6Н5)2
Продукт, полученный по второму уравнению, изомеризуется в карбинол (СН3)2С(ОН)—C6H4OH, а продукт, образующийся по третьей реакции, изомеризуется в дифенилолпропан. Однако ни самим Дианиным, ни при последующих исследованиях кетали не были обнаружены. Кроме того, механизм, предложенный Дианиным, не согласуется с тем, что реакция замещения в фенолах протекает путем прямого замещения атомов водорода в бензольном кольце85. Тем не менее Диднин, проводя синтез дифенилолпропана при соотношении фенола к ацетону 1:1, выделил промежуточное соединение, которое при добавлении избытка фенола в присутствии дымящей соляной кислоты давало дифенилолпропан. Структура этого соединения Дианиным не была установлена, но его наличие говорит в пользу двухступенчатого механизма образования дифенилолпропана, хотя и не через кетали.
Как отмечалось выше, Браун88, исследовавший расщепление! (термическое и в присутствии водорода) различных диоксидифенил-; метанов, установил, что оно происходит с образованием ароматических и алкенилароматических оксисоединений. При расщеплении дифенилолпропана выделить алкенилароматическое оксисоединение (/г-изопропенилфенол) не удается, так как оно вследствие диспро-порционирования превращается в /г-изопропилфенол и смолообраз-ные продукты. Однако при расщеплении других диоксидифенилме-танов алкенилароматические оксисоединения выделить можно. Так, например, Брауном был выделен /г-изобутенилфенол при расщепле-^ нии метилэтил-бис-(оксифенил)-метана и 1-(/г-оксифенил)-цикло-гексен-1 при расщеплении 1,1-бис-(/г-оксифенил)-циклогексана.
Кроме того, Браун провел ряд синтезов различных дифенолов, и в некоторых случаях ему также удалось выделить в качестве промежуточных продуктов алкенилароматические оксисоединения. Так, при конденсации 2-метилциклогексанона с фенолом из продуктов реакции помимо дифенола был выделен метилциклогексенилфенол| а при конденсации циклогексанона с крезолом — циклогексенил! крезол. То, что в указанных синтезах удается выделить промежуточ| ные продукты, а при конденсации фенола с ацетоном это сделать нельзя, Браун объясняет тем, что в первом случае из-за стерических препятствий реакция не может полностью протекать до дифенола. На основании этих опытов Браун предположил, что при конденсации фенолов с кетонами образуются промежуточные продукты -— третичные карбинолы, которые вследствие нестабильности в присутствии кислот67 отщепляют воду и превращаются в алкенилзамещен-ные оксисоединения; последние далее реагируют с фенолом, превра-
щаясь в дифенолы. Для случая конденсации фенола с ацетоном процесс по Брауну может быть представлен следующей схемой:
ОН Он ОН
I CH3 і I
CH0- 0^0
CH3
он
он
(CHa)2C-OH
CHo— С =СНо
О + Cb
HO-
он
CH3—C=CH2
В пользу предложенного Брауном двухступенчатого механизма говорит легкость образования дифенилолпропана из п-изопропенил-фенола в присутствии кислотных катализаторов83.
Принимая двухступенчатый механизм образования дифенилол-тропана, Лейбнитц и Науманн дали объяснение действия катализаторов68. Они обратили внимание на то, что по ходу синтеза окраска реакционной массы меняется от желтой до темно-красной, в то время как сам продукт является белым веществом. Поэтому они предположили, что реакция идет с образованием окрашенных промежуточных продуктов. Так как изопропенилфенол бесцветен и относительно стабилен, авторы полагают68, что под действием соляной кислоты происходит его изомеризация с образованием промежуточного продукта хиноидной структуры:
ОН
О
о - о
CH3—C=CH2
(СН3)2С
+неї
+ ОН
он
о— о
.(СН3)2С
(СН3)2С^.
СГ
Схему реакции указанные авторы представляют следующим образом. Под действием соляной кислоты образуется карбкатион ацетона, который взаимодействует с фенолом в оксониевой форме и дает промежуточный продукт I:
+HCl +
CH3-CO-CH3 -* [(CHg)2C-OH] СГ
ОН
+
\-/
CH
+ [(CHs)2C-OH] ст-
ін
Il
п ¦
\ /
CH
I
_(СН3)2С-ОН I
сг
Продукт I может далее превращаться по двум направлениям.. По одному из них он может отщеплять воду и переходить в катион II, которому авторы приписывают две резонансные структуры, в том числе одну хиноидную. Этот катион присоединяет далее втор\ю молекулу фенола в оксониевой форме. Образующийся при этом промежуточный продукт III отщепляет хлористый водород и стабилизуется, превращаясь в дифенилолпропан:
+ ОН
о
он I
JCHs)2C
(CHs)2C+ _
+ ОН
Cl'
.-+П.
CH
+ он
(
\
CH
I
(CHs)gC
ч. \
он
III
CH3
HO-fVc-v^VoH
CH3
дифенилолпропан
-на
сг
