Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Следовательно, в качестве постоянных Ciy могут быть использованы соответствующие значения Ig Ка (или рКа) в воде.
VIII. 2. Соотношения типа уравнения Бренстеда
В 1924 г. Бренстедом и Педерсеном [556] были предложены уравнения, согласно которым константы скорости реакций, подверженных общему кислотному или основному катализу, определяются константами диссоциации катализирующих кислот или оснований. Эта зависимость известная под названием уравнения Бренстеда, записывается следующим образом:
для кислот fcHA = GA (КИА)а (VIII. 11)
для оснований kB = GB (KBf (VIII. 12)
Здесь /?ha (кв) — каталитическая константа для данной кислоты (основания); Кпл(Л'к) константа ионизации этой же кислоты (основания); СЛ(бв) и а (р)—характеристики рассматриваемой каталитической реакции.
Уравнение Бренстеда было первым практическим примером соблюдения ЛСЭ. Чтобы убедиться в этом, достаточно
280
ГЛ. VIII. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ, ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТЬ
прологарифмировать уравнение (VIII, 11) [или (VIII. 12)]:
lg*B = lgOB + pig/iB
Если считать, что kKA и kB равны (или пропорциональны) константам скорости передачи протона от катализирующей кислоты к субстрату основанию, или от катализирующего основания к субстрату-кислоте, то уравнение Бренстеда фактически означает линейность между lg/г для прямой или обратной протолитической реакции и логарифмом константы равновесия той же реакции.
Для схемы (VIII. 8) на основании уравнений (VIII. 7) и (VIII. 10) находим:
lg *, = lg k\ + af [Ig Kam + lg KttY,„] +
+ < lg K0yH lg *VH ~ lg ^Qy,H (VII. 13)
lg *_, - Ig k° , + af [lg Ka +lgK„ i + L yh VhJt
+ af]eKa lgKa -\gKa (VH1.14)
yh °y'h yh
При переменном Y:A- и постоянном H— Y' уравнение (VIII. 13) сводится к уравнению Бренстеда для общего основного катализа, в котором:
H = a^ + aflg/C (VIII. 15)
y* н
При тех же условиях уравнение (VIII. 14) для обратной реакции сводится к уравнению для общего кислотного катализа, в котором
v=l-af-af lgKa =t-P (VIII. 16)
У н
Таким образом, из сделанных допущений закономерно следует известное соотношение a + р = 1 для бренстедовских угловых коэффициентов прямой и обратной реакции (см. [557—559. 560, с. 5]).
Далее, вполне логично, что однотипное взаимодействие в активированном состоянии слабее, чем в молекуле Е — Y и, следовательно, af < Oq,, или, с учетом принятой стандартизации, af < 1. Если пр э ом до устить, что af — О, то мы приходим к извес ному (см. [556—559, 560, с. 5]) положению, согласно которому как а, так и р должны быть меньше единицы:
a = 1 — af и р af
Поскольку в начальном состоянии для схемы (VIII. 8) взаимодействие между Н и Y отсутствует, а в конечном оно нредстав-
VIII. 2. СООТНОШЕНИЕ ТИПА УРАВНЕНИЯ БРЕНСТЕДА 281
ляется значением аш = 1, то параметры р и a характеризуют относительные изменения (в долях) взаимодействия между Н и Y но достижении активированного состояния из исходного и конечного состояний. В литературе указанные относительные изменения взаимодействия трактуются в терминах положения активирован юго состояния на координате реакции, говоря о продуктоподобном [для условий схемы (VIII. 8)] активированном комплексе при больших (>0,5) значениях р и малых (<0,5) а, и наоборот [561, 562].
Заметим, что до сих пор вывод какой-либо конкретной зависимости между значением § = af и положением активированного состояния на координате реакции отсутствует. Поэтому указанную ассоциацию следует считать достаточно условной.
Кроме того, как видно из соотношений (VIII. 15) и (VIII. 16), условия O^a^l hO^P^I соблюдаются наверняка лишь при а^ = 0, т. е. в отсутствие перекрестного члена типа uflllYBlY,. Равенство a^ = 0 ниоткуда не следует, хотя также нет никаких общих причин, почему эта постоянная не могла бы равняться нулю при некоторых Е. Следовательно, вопрос о значении а** может быть разрешен только из соответствующих экспериментальных данных. Нам не известны исследования, результаты которых могли бы служить для оценки при Е = Н.
Уравнение Бренсгеда может быть обобщено по сравнению с первоначальным подходом, соответствующим частному случаю Е — Н. Распространяя допущение о единственном и едином типе взаимодействия в исходном и активированном состояниях на другие Е, из уравнений (VIII. 7) и (VIII. 10) следует, что в общем случае можно при этом ожидать следующие зависимости:
¦**-«*'Г + «.Е['«Чн-,«Чн]
lg к - lg k° + af А ,е [lg ЛГДун + lg К Qy/H] +
+ af\BKa lgKc -Л lgtfe (VIH. 17)
'e yh y'h e Vh
При постоянном Y и переменном Y', или наоборот, lg- k и Ig К оказываются в линейной зависимости от lg/(orH "ли lgKnvH, а также друг от друга.
Как видно, основное условие соблюде ия уравн я Бре сте как при Е = Н, так и Е ф Н, — наличие только одного типа взаимодействия, единого для субстратов Е — Y и Н —Y и соответствующих активированных комплексов. При этом в качестве меры нук-леофильности и обобщенной основности Y:4~, а также характеристик электроотрицательных уходящих групп выступают значения lg/CUYH в воде.
