Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Аналогичное уравнение описывает серию с участием замещенных бензоилхлоридов, однако здесь б2 = 1,60 и введения двух мета-1\Ю2-групп в молекулу анилина еще недостаточно для достижения изопараметрической точки по заместителю Х2 [532].
VII. 3. ИЗОПАРАМЕТРИЧНОСТЬ КАК РЕАЛЬНОЕ ЯВЛЕНИЕ 271
Особо важное место в экспериментальном исследовании изопараметрических зависимостей занимают работы Селиванова, Пи-воварова, Истомина и Гидаспова [539, 550—554]. Последние провели систематическое изучение эффектов обоих заместителей (X! и Х2), растворителя (смеси метанола с водой) и температуры на константы скорости гетеролиза (сольволиз типа 5И1) в соответствии со схемой:
Хг^)-^н-сн2-с(ыо2)г^(^Х1'—*•
Х2=4-СНз! Н; З-Вг; 4-Вг; 4-СООСН3: 3-1Ч02 Х|=4-СН3; 4-ОСНд; Н; 3-С1; 4-Вг; 3-К02; 4-М02
Авторами [550—554] установлена значимость всех возможных в принципе попарных, тройных и четверного перекрестных членов в уравнении, описывающем зависимость \gkor постоянных заместителей о° и о~ *, от ионизирующей силы растворителя У Грюнвальда — Винстейна и 1/Г [539, с. 95]. При этом показано, что реализуется неоднородная полилинейная зависимость типа (I. 17) с полностью независимыми коэффициентами, значения которых приведены в табл. VII. 8:
1й к = \% к° + ар] + + а3У +
+ а, (1/7) + а)2а,02- + а'13а,У + аио° (1/Г) + а23а2~У +
+ 0^02 (1/7) + ам\ (1/Г) + а.гзО^У + аша]а2 (1/Г) +
+ а134°1? + ат^ С/7") + о1234ст^У (1/Г) (VII. 27)
Уравнение (VII. 27) позволяет в принципе вывести бесконечно большое число попарных изопараметрических зависимостей типа тех, что приведены на стр. 260—262. Для этого достаточно закрепить значения любых двух из числа четырех варьируемых аргументов, поддерживая постоянными соответствующие факторы [551—554]. При этом с использованием экспериментальных данных могут быть продемонстрированы реальные переходы через изо-кинетическую температуру и другие изопараметрические точки (рис. VII.8, VII. 9, VII. 10 и VII. 11).
Кроме того, любая попарная изопараметрическая зависимость при разных, значениях третьего аргумента характеризует реальное обращение знака коэффициента типа ах2 и т. д. перед соответствующим произведением первых двух аргументов, при прохождении
* Для всех остальных заместителей, кроме 4->ГО2, значения о~, в принципе, равны 0°. Поэтому полученные зависимости отражают фактически влияние индукционного эффекта Х2.
272 Гл. VII. НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Таблица VII. 8
Значения коэффициентов в уравнении (VII.27J для реакционной серии сольволиза соединений
Коэффициент Аргумент или произведение аргументов Значение коэффициента Коэффициент Аргумент или произведение аргументов Значение коэффициента
lg*0 — 12,416 Й23 c?Y 0,642
а. 0 -3,411 й24 a?(l03/7) -1,885
0~ (<J?) 3,861 й34 Y(103/7) 0,088
аз Y 0,216 Й123 a°c2Y -1,335
«4 103/7 -4,687 й124 a>?(!03/7) -0,601
«12 ff>; 1,399 аш а>(103/7) 0,610
°13 о°, Y -2,476 й234 a2"Y(l03/r) -0,271
«14 о°(103/Л 1,660 й1234 a>?Y(l03/7) 0,601
третьего аргумента через так называемое критическое значение [61]. Фактически это означает выявление вторичной изопараметрической зависимости, когда в критической точке по третьему параметру в нуль обращается величина, отражающая возмущение между влиянием факторов, которым соответствуют первые два параметра (рис. VII. 12).
Аналогичным образом при критическом значении четвертого аргумента могут обращаться знаки коэффициентов перед тройными произведениями аргументов в соответствующих трехпараметровых неоднородных полилинейных уравнениях.
Приведенные в работах указанных авторов экспериментальные данные во всех случаях описываются уравнением (VII. 27). Если из последнего для определенной комбинации трех факторов, под держиваемых постоянными, следует с физико-химической точки зрения неразумное значение коэффициента перед аргументом в соответствующей однопаралстровой линейной зависимости типа уравнения Гаммета — Тафта или Грюнвальда — Випстайна, то последняя и реализуется в действительности (см. рис. VII. 8—VII 12). В свете этого факта заслуживает самого серьезного внимания то обстоятельство, что уравнение (VII. 27) предсказывает для сольволиза соединения с х\ ^_ 3,5-(N02)2 и Х2 _ Н отрицательную э'нер-
VII 3. ИЗОПАРАМЕТРИЧНОСТЬ КАК РЕАЛЬНОЕ ЯВЛЕНИЕ 273
гию активации (—9,0 кДж/моль). Экспериментально для данной реакции определено изменение энергии активации [в соответствии с уравнением (VII. 27)], в очень широких пределах: от 132 дтя Xi "= 4-СНз иХ2 = 3-N02 до 7,1 кДж/моль для Xi = N02 и Х2 = = 3-СНз (в воде). Следовательно, предсказанное отрицательное значение энергии активации получено в результате относительно недалекой экстраполяции. Поэтому маловероятно, чтобы именно в этом случае наблюдались бы существенные отклонения от уравнения (VII.27), в результате которых трудно воспринимаемый отрицательный знак энергии активации оказался бы нереализуемым в эксперименте.
Отметим, наконец, еще одну разновидность экспериментально наблюдаемых зависимостей, по своему характеру подобную изо-кинетическим. Нуммерт показано, что максимальный солевой эффект для реакции щелочного гидролиза о/?7-о-С02-фенилбензоата в воде находится в линейной зависимости от 1/7 [188]. Эта зависимость соблюдается в промежутке температур, от 85—15°С, где \gk уменьшается от 0,7 до 0,3. Относительно недалекая экстраполяция этой зависимости предсказывает обращение Ig k в нуль при температуре —23 °С (см. рис. VII. 12).
