Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Авторы [620] приводят искривленные зависимости для реакций кислотно-каталитического гидролиза диазоацетатного аниона и ос-новно-каталитического депротонирования ацетилацетона. Для первой реакции точки, соответствующие катализу ОН-кнслотами (фенолами, спиртами, Н20 и Н30+) и третичными аммониевыми ионами, укладываются на разные кривые, для которых вычислены разные параметры уравнения Маркуса (рис. VIII. 1). Следовательно, каталитическая активность кислот определяется здесь не только значениями lg Ka, если указанное смещение данных для двух типов кислот счита.ь выходящим за границы неопределенности экспериментальных данных (в противном случае все данные можно уложить на общую прямую, вокруг которой и происходит ощутимый разброс точек). Кривизна зависимости для ОН-кислот всецело определяется крайними точками для Н20 и НзО+, причем последняя точка значимо отклоняется также и от приводимой в работе [620] кривой, соответствующей уравнению Маркуса.
Данные о катализе третичными аминами, взятые сами по себе [620], эквивалентны таковым в серии с варьируемыми заместителями
у однотипного реакционного центра. Значения lg Ка для этой серии описываются уравнением Тафта [267]. Искривление зависимости
Рис. VIII. I.
Зависимость в бренстедовских координатах для реакции кислотнокаталитиче-ского гидролиза диазоацетатного аннона, катализованной ОН-кислотами н сопряженными кислотами третичных ампнов. р и q — статистические поправки
viii. 2, СООТНОШЕНИЕ ТИПА УРАВНЕНИЯ БРЕНСТЕДА 287
'е?* = /(^^о) означало бы отсутствие также линейности между \ц к и 2о*. Если в приложении теории Маркуса быть последовательным, то следовало бы отказаться от применения ЛСЭ для всех реакций нуклеофильного замещения. Вся имеющаяся совокупность фактов не дает для этого никакого основания.
Относительно обсуждаемой зависимости для третичных аминов следует сказать, что наблюдаемый разброс точек не обязательно запрещает описывать эти данные линейной зависимостью. Отметим еще, что точке СНз(СН2СР3) (СН2СН2СЫ)КТ (дтя нее приведена лишь максимальная оценка константы скорости) придан слишком большой вес (притом с учетом неопределенного значения, уменьшенного по сравнению с максимальной оценкой) при проведении кривой Маркуса через всю совокупность данных для третичных аминов.
Для основно-каталитического депротонирования ацетилацетона наблюдаемая кривизна зависимостей для прямой и обратной реакций обусловлена отклонением от линейности точек для Н20 и ОН- или Н30+ и Н20. Подчеркнем еще раз, что такие отклонения нередки, причем иногда отчетливо видно, что речь идет об отклонении этих точек от линейной зависимости, соблюдающейся для остальных катализирующих оснований или кислот (см., например, работы [564, 567, 573, 575, 580, 589, 591]). В обсуждаемом случае указанным основаниям (кислотам) соответствуют на графике далекие концевые точки.
Нельзя не отметить еще и то обстоятельство, что заметные искривления зависимостей в бренстедовских координатах допускаются в промежутке изменения значений 1ц *, далеко отстоящем от указанной выше предельной величины.
В то же время, по-видимому, нет оснований для сомнения в том, что рассматриваемые константы относятся к элементарным реакциям передачи протона.
Бордвеллом приведены данные [621], свидетельствующие, что р для реакции депротонизации разных типов карбокислот очень
мало зависят от ДрЛ"а = рД"с — рД*с для катализирующего основания, где рКа характеризует кислотность депротонирующей карбо-кислоты. В соответствии со взглядами, согласно которым изменение рКа катализирующего основания или кислоты «смещает» активированное состояние вдоль координаты реакции, при резко отличающихся значениях Д рК должны наблюдаться также существенно разные значения р или а. В цитируемой работе [621] приведены значения р от 0,52—0,56 для —4,7 ^ рКа <! —2,2 до 0,64 — 0,72 для 13,4 < рК < 14,8.
Криволинейные зависимости ^ 6 = [(рД'а) в реакциях амино-лиза, подверженных общему кислотному и основному катализу, объяснены изменением лимитирующей стадии реакции в
288 ГЛ. Vlil. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ, ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТЬ
зависимости от рКа катализирующей кислоты или основания [614]. Резкие изломы — с переходом к нулевому наклону — по-видимому, не обусловленным наступлением диффузионного контроля скорости, установлены в координатах обобщенного уравнения Бренстеда (Е ф Н) для аминолиза фталевого и янтарного ангидридов, катализируемого первичными и вторичными аминами [614], и реакции между легй-нитросульфинатами и О-нуклеофнлами типа X — 0~ [622]. В последнем случае, если X — это мета- или /шрс-замещеи-ные фенилы, то р л; 0,75, а если X — насыщенные алкнлы, то р х 0, т. е. одновременно не соблюдается общая линейность для нескольких разнотипных серий нуклеофилов.
Наконец, следует еще раз подчеркнуть, что часто констатируемая ограниченность пределов применимости уравнения Бренстеда достаточно узкими однотипными сериями, обусловленная скорее всего необходимостью учета вкладов, соответствующих более чем одному формальному типу взаимодействия, чрезвычайно ограничивают возможности надежной экспериментальной проверки разных нелинейных зависимостей типа уравнения Маркуса *.
