Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
В принципе, соответствующие экспериментальные данные могли бы быть двоякого характера. Либо, по мере приближения к изопараметрическим точкам, изопараметрические зависимости перестают соблюдаться и ожидаемого обращения знака постоянной типа р (или другого параметра чувствительности) не происходит. Либо, если такое нарушение отсутствует, ИЗ и другие изопараметрические зависимости суть реальность в полной мере (в том числе и в части обращения знака соответствующих констант чувствительности при прохождении через изопараметрические точки). 1 2 3 4 5 6 Существующие эксперимен-
тальные результаты позволяют дать вполне конкретные ответы па указанные вопросы: достигнуты или перейдены как
Рис. VII. 7.
Зависимость p/if °=/ (рКп°) п pKf"=
= ;(рКп°) в воде для карбоновых кислот ХСООН.
3 4 5 6
5
сн(он)сн;
сорт^енэ
СН2СеН4 Np2CeHs
соон
VII, 3. ИЗОПАРАМЕТРИЧНОСТЬ КАК РЕАЛЬНОЕ ЯВЛЕНИЕ 269
изокинетическая температура, так и изонараметрическая точка по заместителю. Только в одном случае сообщается о своеобразном нарушении ИЗ при изокинетической температуре. Речь идет о кинетике образования карбпнольных оснований из красителей группы малахитового зеленого под влиянием ионов. ОП-в воде, изученной Синевым в интервале температур 20—98° [518— 521]. В этом интервале расположена также изокинетическая температура [5 = 333 К (60 СС). Автором указанной работы обнаружено соблюдение двух разных ИЗ, одно из которых имеет силу при температуре ниже, а другое —выше изокинетической. При изокинетической температуре заместители -действительно перестают влиять на скорость реакции (р — 0), однако при переходе через изокипетическуго температуру знак р не обращается. Это находит свое выражение в изломах точно при изокинеп ческой температуре прямых в аррениусовских координатах lg kD и 1/7. Следует отметить, что указанная реакционная серия характеризуется небольшими эффектами заместителей (р20°=~0,5, р98° = 0,21). Кроме того, очень трудно ответить на вопрос, каким образом реакция для каждого из исследованных соединений, взятая в отдельности, «чувствует» изокинетическую температуру, чтобы в этой точке резко изменилась энергия активации. Такое резкое изменение энергии активации обычно связывают с изменением ее механизма.
В остальных известных случаях переход через изокинетическую температуру сопровождается обращением знака эффектов заместителей или растворителя.
Декельбаумом и Пассетом [525] показано обращение знака р для реакции гидролиза замещенных карбогидразопов ArCONHNCHC6H5 при рН = 1,15: р13° = 4,196 ± 0,021 и р50° = = —0,4300 ±0,014.
Отчетливые изопараметрические зависимости типа растворитель— заместитель обнаружены Тимотхеусом и Тальвиком [549] для следующего протолитического равновесия
RiNtCHsh + CH2(N02)COOC2H5 =«=fc R,NH(CH3)2+ + + CH(N02)COOC2H5
в котором переменными факторами являлись заместитель R, и растворитель.
Для этой серии в спиртах R2OH соблюдается уравнение:-lg К = - (1,55 ± 0,04) - (2,62 ± 0,20) а] -
- (2,61 ± 0,34) а2 - (13,21 ± 1,63) о*о-* + (1,61 ± 0,09) E°s? (VII. 25)
В экспериментально исследованный диапазон попадает изонараметрическая точка а* = — 0,20 и происходит обращение знака р* в уравнении:
lg К - lg К + pV* + ЬЕ°
270 ГЛ. VII, НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Изопараметрическая точка 6* =— 0,20 [o*=d*, поскольку коэффициенты перед о* и а* в уравнении (VII. 25) равны] соответствует изопропиловому спирту в качестве растворителя. Соответствующее экспериментальное значение р* в уравнении
lgtf=!g/( + pV?
равное —0,40, мало отличается от нуля, если иметь в виду весь диапазон изменения, начиная от —6,29 для бензилового спирта. Кроме того, при переходе от растворов в ДМФА или ацетонитриле к метанольным растворам наблюдается отчетливое обращение знака постоянной р*, отражающее чувствительность к индукционному влиянию заместителей Ri в аминах [202].
Хотя по форме уравнение (VII. 25) соответствует изопараметричности типа заместитель — заместитель, но сущность его такова, что оно скорее относится к типу заместитель — растворитель; это отнесение и было сделано выше.
Для изопараметричности типа заместитель — заместитель особый интерес представляет проблема экспериментальной достижимости изопараметрической точки по заместителю. Реальность этой точки продемонстрирована [535] на примере реакции ацилирования замещенных анилинов замещенными бензоилбромидами в бензоле при 25°:
Кинетические данные для этой реакции весьма точно (s = 0,011) описываются уравнением:
]gk = (0,650 ± 0,03) +(1,10 ± 0,07) о, - (3,00 ± 0,03) а2 + + (0,786 + 0,083) a°?al
Из этого уравнения следует, что при изопараметрической значении о°2= 1,40 ± 0,15 для заместителя в анилине константа скорости должна перестать зависеть от заместителя в бензоилбромиде. Указанное значение а"2 соответствует 3,5-динитрофенилыюй группе, т. е. вполне достижимо на практике. В цитированной работе показано, что для реакции замещенных бензоилбромидов [от 3,5-(СН3)2 до 3-N02] с 3,5-динитроанилином константа скорости действительно не зависит от заместителя (р° = 0), в то время как реакционная серия с участием незамещенного анилина характеризуется значением р° = 1,10.
