Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
?gfe=lgfe° + aE„ + BH (VIII. 23)
где Е„ и Н характеризуют нуклеофил, а постоянные а и р —элект-рофил. Параметр Н — мера относительной основности нуклеофила; она равна
Н = р/Са+ 1.74
где 1,74 равно — рКа для Н30+, поскольку Н20 принята в качестве стандартного нуклеофила.
Второй параметр нуклеофильности Е„ — это относительное значение потенциала окисления Е° нуклеофила Е„ = ?° + 2,60
где 2,60 В — электродный потенциал ячейки:
2Н20 Н40"++2е
Далее Эдварде показал [634], что параметры Е„ могут быть связаны с поляризуемостью реакционного центра нуклеофила и основностью последнего соотношением
Е„ = аР + Ш (VIII. 24)
где P = lg(/<W/?H2o); Roo и Янло — мольные рефракции реакционного центра нуклеофила и воды *.
Уравнение Эдвардса также не соблюдается для всех типов электрофилов [635], хотя пределы его применимости шире, чем уравнения Свена — Скотта.
Нетрудно видеть, что уравнение Эдвардса построено по принципу обобщения (или объединения) уравнений Бренстеда и Све-
* На практике рассматривали в основном нуклеофилы, представляющие небольшие молекулы. В таких случаях всю молекулу принимали за реакционный центр н использовали соответствующее суммарное значение молекулярной рефракции.
VIII. 3. ДРУГИЕ ОДНО- И ДВУХПАРАМЕТРОВЫЕ УРАВНЕНИЯ
на —Скотта. Поэтому последние можно рассматривать как частные случаи уравнения Эдвардса, поскольку величины H эквивалентны соответствующим рКа, а между п и Е„ существует достаточно хорошая линейная зависимость. Уравнение Бренстеда получается из (VIII. 23) при условии «seO, а уравнение Свена — Скотта — при условии р ^ 0.
Важно отметить, что уравнение (VIII. 22) соблюдается с одними и теми же значениями параметров lgk° и s вне зависимости от типа нуклеофила. Может меняться и тип электрофила, поскольку это уравнение применимо в случае нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода [629], ароматического углерода [630], серы в хлорангидриде бензолсульфокислоты [629] и т. д.
В этой связи самостоятельный интерес представляют также величины п (или Е„) для серии каких-либо однотипных пуклеофи-лов, если они составляют единую шкалу с постоянными п для более широкого набора нуклеофилов. Их можно, в принципе, использовать для вычисления параметров корреляции величин п с постоянными заместителей в пределах данной серии с варьируемым заместителем у постоянного центра нуклеофильности. В качестве примера можно указать на иуклеофильность алифатических аминов в различных реакционных сериях. Как показано Холлом [636], зависимости констант скоростей реакций алифатических аминов с различными электрофилами, при условии вариации амина и постоянстве электрофила, не описываются уравнением Тафта. Однако, определив для аминов из реакционных серий с известными значениями s параметры нуклеофильности п, оказалось возможным применить уравнение Свена —Скотта ко всей этой совокупности реакционных серий.
Параметры Е и H в уравнении (VIII. 23) названы шкалой «оксиосновности» («oxibase» scale) [637]. Дополнительные примеры применения уравнения Эдвардса приведены в работах [638—642].
В уравнении Эдвардса фактически воплощена идея, согласно которой обобщенные основность-нуклеофильность и кислотность-электрофнльность определяются двумя компонентами (параметрами) — «жесткостью» и «мягкостью» (см. [643—645]). С точки зрения формального подхода постулируются соответствующие два (аддитивные) типа взаимодействия между льюисовскими кислотой и основанием в кислотно-основном комплексе, который может соответствовать и активированному состоянию. Или, другими словами, в уравнениях (VIII. 4) — (VIII. 7) следует провести суммирование по двум значениям индекса i или /. Уравнение (VIII. 7) сводится к двухпараметровои форме, кроме того, еще и тогда, когда активированное и пехотное состояния характеризуются разными типа в аимодеиствия.
Возвращаясь к уравнению Эдвардса, можно сказать, что с учетом соотношения (VIII. 24) жесткая и мягкая компоненты равны величинам (р -ф ab) H и ааР.
292 ГЛ. VIM. ИУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ, ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТЬ
Другой двухпараметровый подход к количественному описанию льюисовского кислотно-основного взаимодействия развит Драго и Вейландом [643, 646], предложившими уравнение для энтальпий образования соответствующих комплексов в инертных растворителях типа ССЦ, гексана или циклогексана. В качестве коррелируемой величины выбрана ДЯ, а не ДС потому, что первая не зависит от природы инертного растворителя, чего нельзя сказать о второй. Уравнение Драго—Вейланда имеет вид
- ДЯ = ЕАЕВ + САСВ (VIII. 25)
где Ед и Ев — параметры кислоты и основания, характеризующие их способность к электростатическому (жесткому) взаимодействию; СА и Св — аналогичные параметры для их ковалентиого (мягкого) взаимодействия.
Численные значения этих параметров получены стандартизацией Eaw = CAj,2=1.
Далее принято, что величины Ев для аминов пропорциональны их дипольным моментам, а СБ — их рефракциям. Показано, что величины ДЯ кислотно-основных аддуктов действительно могут быть описаны уравнением (VIII. 25).
Двухпараметровое уравнение для корреляции логарифмов констант нестойкости комплексных соединений, с учетом жесткой и мягкой компонент, предложено в работе [647].
