Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
С другой стороны, анализ данных для реакции раскрытия цикла замещенных бензизоксазолонов под влиянием третичных аминов, НгО и ОН- (отщепление типа Е2) привели Кэмпа и Касея [577] к заключению о полной аддитивности влияний структурных изменений в субстрате и нуклеофилах. Ими установлена независимость величины р от рД"п атакующего иуклеофила в широких пределах изменения последней. Вывод подкреплен переоценкой значений р для основно-каталитической снолнзации кетонов [577]. Эти же значения в свое время рассматривались как доказатель ство зависимости р от рКа катализатора [559]. Авторами [577] убедительно показано, что такой вывод зиждется лишь на результатах совместного рассмотрения данных для моно- и дикетонов, которые характеризуются разными значениями р, практически неизменными в пределах каждого из этих классов кетонов, независимо от рКа катализатора.
В результате Кэмп и Касей ставят под сомнение познавательную ценность тех «квазитеоретических моделей» (на наш взгляд, весьма удачный термин этих авторов), которые связывают наблюдаемые относительные наклоны зависимостей между ДЯ или Дб для скоростей и равновесий с положением активированного комплекса на координате реакции и приводящие в результате последующих построений к криволинейным зависимостям в координатах Бренстеда.
Кроме того, Гравицем и Дженксом показано [623], что в реакциях кислотно-каталитического отщепления Г<0_ (кислотами АН)
* Ярким примером служат сложные зависимости от эффектов заместителей для термодинамической и кинетической кислотностен карбокнелог, с разными удельными весами отдельных разновидностей эффектов заместителей; это исключает строгую линейность между \цк и \ц Ка (см. раздел VI. 5).
VIIЬ 3. ДРУГИЕ ОДНО- И ДВУХПАРАМЕТРОВЫЕ УРАВНЕНИЯ 289
от тетраэдрических продуктов присоединения спиртов к фталими-динисвому катиону существенное значение имеет перекрестный член типа рДорон РДйдн- Поэтому параметр р линейно зависит от рКанон, а наклон зависимости lg* = /?(pA*cK0H) для электроотрицательной уходящей группы RO линейно зависит от рЯаАн. Зависимость эта такова, что при рЛ*аАН « 1 реализуется изопараметрическая точка, а при рД"адн > 1 наступает реальное обращение последовательности скоростей по RO и в результате соединения с группами RO, соответствующие более кислым спиртам, реагируют медленнее.
Ко всему сказанному следует добавить- еще наблюдаемую зависимость величины р от растворителя [624, 625].
Итак, исследование ЛСЭ в координатах уравнения Бренстеда приводит к тем же результатам, что и более строгие и общие варианты формального подхода. Реальное выполнение изопараметри-ческих зависимостей лишает нас права присваивать какой-либо определенный самостоятельный смысл наклонам в координатах двухфакторного анализа, поскольку эти наклоны и даже их знаки не являются инвариантами рассматриваемых процессов. Поэтому вряд ли стоит больше говорить о возможности придать какое-либо конкретное содержание бренстедовским р или а, за исключением тривиальных частных случаев диффузионного контроля. Существующие квазитеоретические модели, служащие для «обоснования» такого подхода, носят спекулятивный характер, поскольку нет путей для их дискриминативной экспериментальной проверки. С другой стороны, предсказания формальной теории, хотя по своей сути и не претендуют на сколько-нибудь полное раскрытие сущности изучаемых явлений, полностью проверяемы и, как мы в этом уже неоднократно убеждались, подтверждаются теперь уже многочисленными экспериментальными данными. Или, говоря более простым языком, принцип линейности гиббеовых энергий — как частный случай полилинейного разложения в ряд — представляется для химических процессов непреложной закономерностью, а все теоретические построения, из которых так или иначе вытекает нелинейность истинно двухфакторных зависимостей, либо не-проверяемы, либо противоречат существующим экспериментальным данным.
VIII. 3. Другие одно- и двухпараме ровые уравнения
Котя для однотипных серий нуклеофилов-оснований основности или нуклеофильности по водороду и углероду линейно связаны [604, 626—628], в общем случае нуклеофильность не может быть количественно описана одними лишь значениями lg Ka соответствующих сопряженных кислот. Уже в 1953 г. Свеном и Скоттом было предложено уравнение, альтернативное обобщенному уравнению Бренстеда [629]
lg k = lg k° + sn (VIII. 22)
'/гЮ В, А. Пальм
290 ГЛ. VIII- НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ, ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТЬ
где k и k° — константы скорости реакций между электрофилом S и данным (N) или стандартным (№) нуклеофилами; п и s — постоянные, характеризующие иуклеофильность N и чувствительность S к изменению нуклеофильности атакующего агента. Для стандартного нуклеофила (Н20) /1 = 0, для стандартного электрофила (СНзВг) s= 1.
Другие примеры соблюдения уравнения Свена — Скотта приведены в работах [630—632].
Пределы применимости уравнения (VIII. 22) ограничены группой сходных электрофилов. Более общим является уравнение, предложенное Эдвардсом [633, 634] в 1954 г. В последнем учтено, что иуклеофильность не может быть охарактеризована только одним параметром, т. е. независимо от электрофила, с которым происходит взаимодействие. Первоначально уравнение Эдвардса было представлено в виде
