Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 120

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 114 115 116 117 118 119 < 120 > 121 122 123 124 125 126 .. 151 >> Следующая

Чартоном показана применимость одноиараметрового уравнения для корреляции логарифмов констант равновесия образования комплексов (Д"А) с переносом заряда (КПЗ) для серий с переменным акцептором [648]:
IgKA = lg*X+vt|a
В этом уравнении т)А — параметр, характеризующий льюисовскую кислотность акцептора; v —константа чувствительности для дойного донора в данной среде. В качестве условий стандартизации принято, что v = 1 для пара-ксилола в СС14 при 25° и цА = О для ICI (стандартный акцептор). Для некоторых доноров уравнение Чартона выполняется хорошо, однако имеются также примеры плохих корреляций [648], что не удивительно в свете сказанного выше о применимости однопараметрового подхода к льюисовскому кислотно основному взаимодействию.
Ритчи и Виртаненом [649] предложена однопараметровая зависимость типа уравнения Свена — Скотта
lg^. = |g^!0+(oonSt)cV+ (VIII. 26)
где /г* — константа скорости рассматриваемого электрофила с данным нуклеофилом в данном растворителе (так называемая нук-леофильная система) ;/$,0 — то же для реакции с Н20 в качестве
VIII, 3. ДРУГИЕ ОДНО- И ДВУХПАРАМЕТРОВЫЕ УРАВНЕНИЯ 293
нуклеофила в водном растворе; ,\'-]--константы, характеризующие
данную нуклеофильную систему.
Значения N+ получены из определения
N+ =lg^HM3-lgfe™M3
„ .пнмз ,ппмз где ft>j и ftH2o — константы скорости реакции пара-нитрома-лахитового зеленого с данной и стандартной (Н20 в воде) нуклео-фильными системами.
Для реакций с участием красителей трифенилметанового ряда и замещенных фенилдиазониевых ионов const = 1 (поэтому в оригинальном варианте уравнения константа чувствительности отсутствует). Далее Виртаненом показано [650], что уравнение (VIII. 26) применимо (г = 0,944) также для реакционной серии взаимодействия окиси этилена с разными нуклеофилами в воде, причем const = 0,60. Переход от зависимости в бренстедовских координатах к линейности от jV+ сопровождается заметным улучшением корреляции.
Приведены также другие параметры нуклеофильности с ограниченной (однопараметровой) областью применимости [641, 651, 652].
Значения параметров, характеризующих нуклеофилы (доноры) и электрофилы (акцепторы) приведены в Приложении V. 1—V.3.
Отметим еще, что дополнительной причиной отклонений от корреляционных зависимостей типа уравнения Бренстеда или рассмотренных в этом разделе может служить так называемый а-эффект [638]. Последний проявляется, если с центром нуклеофильности непосредственно связан атом (в сс-положении, отсюда и название), обладающий неподеленной электронной парой (см., например, ' [653—656]).
Иногда отклонения, вызванные a-эффектом, подчиняются определенным закономерностям, образуя, например, особую, параллельную основной, прямую в координатах уравнения Бренстеда [655].
Существует еще одна немаловажная причина отклонений от приведенных выше зависимостей. В соответствии с логикой их введения и использования, все отмеченные выше параметры нуклеофильности и электрофилыюстн должны характеризовать способность соответствующих реакционных центров к образованию ак-цепторно-допорных связей. Однако, кроме рассмотренных в этой главе, константы скорости и равновесия для реакций между нуклеофилами и электрофилами зависят также от других факторов. Основной из них —стерический эффект заместителей у электро-филыюго и нуклеофильного центров, давно известный на примере реакций гидролиза сложных эфиров. В разделе VI. 5 мы видели, что стерические эффекты могут быть существенны даже в случае атома водорода в качестве электрофильного центра, вблизи
10 В. А. Пальм
294 ГЛ. VIII. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ, ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТЬ
которого происходит нуклеофильное замещение, или, другими словами, в случае реакций передачи протона. Кроме того, оказалось необходимым учесть также ф-взаимодействие.
Богатковым, Поповым и Литвиненко [434] установлено, что константы скорости реакций алифатических аминов R1R2R3N с разными электрофилами коррелируются уравнением Тафта с использованием стерических (изостерных) постоянных En:
Ig fe = lg ft° + Р* + U?N (VIII. 27)
Показано [434], что этим же уравнением коррелируются параметры п, введенные Холлом [636] для третичных аминов (см. выше). Этот факт свидетельствует о том, что указанные постоянные п не могут считаться простой характеристикой нуклеофильности реакционного центра, поскольку в них содержится также стерическая составляющая.
В свете этого осложнения следует признать в общем несостоятельной саму процедуру обработки данных в соответствии с уравнениями типа Бренстеда, Свена — Скотта или Эдвардса. В качестве корректной процедуры можно рассматривать корреляции в соответствии с уравнениями, учитывающими эффекты заместителей, данные для неизменной пары центров нуклеофильности и электрофиль-ности при варьировании заместителей у этих центров, если таковые имеются. Лишь после такого выделения эффектов заместителей могут быть получены величины (соответствующие \g k°), пригодные для отыскания параметров, характеризующих нуклеофиль-ность и электрофильность реакционных центров.
VIII. 4. Параметры, характеризующие активность электроотрицательной уходящей группы
Предыдущая << 1 .. 114 115 116 117 118 119 < 120 > 121 122 123 124 125 126 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed