Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Смитом и Джейтсом [681] показано, что особенности поведения орго замещенных производных зависят не только от растворителя, поскольку они не исчезают полностью и в случае газовой фазы. При откладывании величин 1д к пиролиза для замещенных 1-фенилэтилацетатов относительно 1д? для замещенных 1-фенил-этилметилкарбонатов, точки для орго- и мета- или псра-замести-телей попадают на две разные прямые, которые, правда, пересекаются в точке для незамещенного фенила.
Главный вывод, следующий из рассмотренного материала, сводится к тому, что орго-замещенным фенилам пока не могут быть присвоены такие индукционные постоянные заместителей, которые составляли бы единую шкалу с соответствующими постоянными для мета- и парс-замещенных фенилов.
В то же время в некоторых случаях орго-замещенные производные ведут себя с предельной простотой. Раннева и Шагенштейн [687, 688] показали, что логарифмы факторов парциальной скорости протофильного замещения (дейтерообмена) водорода в замещенных бензолах, в орго-положении по отношению к заместителю, коррелируют с индукционными постоянными этих заместителей. В случае дейтерообмена в мета- или парс-положениях такая линейность от индукционных постоянных отсутствует. Аналогичные данные приведены Зацепиной, Каминским и Тупициным для дейтерообмена в замещенных тиофенах: эффекты заместителей для обмена в положении 5 для 2- или 3-замещенных производных коррелируются постоянными с°, а эффекты 3-заместителей на обмен в положении 2 — постоянными о*/ [689].
Еще более разительный пример приведен Синевым [690] для реакции моляризации красителей группы антипинового желтого.
Для орго-замещенных производных логарифмы констант рав новесия и скоростей находятся в линейной зависимости от соответствующих индукционных постоянных, включая точку и для такого (-(-И)-заместителя, как ОСН3. Однако ранее было показано [691], что в этих же реакционных сериях возникает сильное полярное сопряжение (+1?) -пара-заместителей с реакционным центром, как обычно в случае реакций карбоний-ионов, и для корреляции приходится использовать уравнение Юкава и Цуно.
* Разумеется изоэнтропийность в случае стандартной реакционной серии Гидролиза замещенных феиилтозилаточ.
ГЛ. IX. К ПРОБЛЕМЕ «ОРТО-ЭФФЕКТА» 303
Таким образом, в данном случае мы имеем дело с еще одним примером отсутствия полярного сопряжения орго-заместителей с реакционным центром при условии наличия такового для пора-заместителей. Это еще можно было бы объяснить стерическими препятствиями сопряжению вследствие вывода орго-замещенного фенила из копланарности с реакционным центром, хотя и трудно допустить полный вывод из одной плоскости (см табл.VII. I, стр.243). Но даже такого допущения недостаточно для выявления причины полного исчезновения сопряжения орго-заместителей (в том числе хлора и брома) с бензольным ядром.
Исходя из вышеизложенного, должно дать также более осторожную оценку методу «количественной» характеристики «орто-эффекта» с использованием величин ^ ка1\% кп, где к0 и ?„ — константы скорости для одного и того же заместителя в орго- и пара-положениях для одной и той же реакционной серии. Этот метод исходит из предположения, что истинное полярное влияние орго-заместителей равно таковому для псрс-замести елей [37, с. 562, 692, 693].
Определенные доводы в пользу хотя бы ограниченной справедливости такого предположения приведены в работе Маремяэ [694]. Ею исследована применимость уравнения
«? = гУ + *Зол + С (IX. 1)
при наличии и отсутствии свободного члена С. Оказалось, что в общем случае корреляции согласно этому уравнению могут характеризоваться достаточно низкими статистическими показателями, из чего сделан вывод о недостаточности учета только индукционного и резонансного составляющих. Например, для постоянных 0О(п2о) стандартное отклонение в равно 0,15 и 0,14 единиц а0 при наличии и отсутствии свободного члена С*. Однако параметры о,, определенные из И К частот о-замещенных бензонитрилов (№ 3 из табл. IX. 1), описываются уравнением (IX. 1) без свободного члена со значением я = 0,085. Исходя из полученных г"а, г1* и сделано допущение о практическом равенстве резонансных составляющих в а" и «истинных» (а0)Св> Для вычисления которых предложена формула
(а0)св 0,151а*+ /?„ (IX. 2)
где /?п — резонансная составляющая в а°.
'Полученные таким образом значения (о°)св близки к о°.
* Здесь уместно отметить, насколько разные критерии могут быть использованы при суждениях о соблюдении или несоблюдении той или иной зависимости. Чартоном [402] (см. ниже) для аналогичной корреляции этих же значений ао(Н20) с используемыми им шкалами оч и ал получено значение я = 0,16. Тем не менее, согласно классификации этого автора, величины а0 (Нг0) вполне описываются уравнением типа (IX. 1) (в доверительном интервале 99,9%).
304 гл. ix. к проблеме «орто-эффекта»
Далее в той же работе [694] предложено воспользоваться в целях вычисления величины орго-эффекта Е0 следующим уравнением
Значения определенных таким образом Еа зависят не только от типа реакции, но и от растворителя.
