Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Авторы [608, 609] провели также интересный анализ приведенных зависимостей в рамках более конкретного физико-химического подхода, привлекая в том числе и электростатические представления. Ими показана применимость, при анализе скоростей реакций с участием ионов, кристаллографических радиусов ионов [609].
Укажем особо на существование определенных принципиальных границ соблюдения уравнения Бренстеда, обусловленных тем, что увеличение константы скорости любой реакции ограничено верхним (диффузионным) пределом. Зависит последний от частоты столкновения (бимолекулярные реакции) или частоты внутримолекулярных колебаний (мономолекулярные процессы). Для констант же равновесия такого предела не существует. Поэтому варианты уравнения Бренстеда для схемы (VIII. 8)
Igft^lgft.+Big,^ и Igft , = lg»1,4-0^^
HY 1 HY
выполнимы только в пределах, определяемых неравенствами [610. 611]:
]gk, <10 и lgfe-,<10
Следовательно: если
lg/Ca <(lg*?-K))/p 6 = 0; а=1 (VIII. 19)
HY
\gK„ >(Ю-lg k°)!a В=1;а = 0 (VIH. 20)
HY v
Величины p и а в (VIII. 19) и (VIII. 20) относятся к интервалу (l0 — \gk-\)!a < lg Кат < 0g?? — Ю)/р, которым определяются пределы применимости уравнений Бренстеда.
Указанные пределы обусловливают две разновидности зависимостей типа уравнения Бренстеда. Если пределы, определяемые неравенствами (VIII. 19) и (VIII.20), близки, то практически при любых значениях \gKam,k\ или &_i соответствует области диффузионного контроля. Для таких реакций кривая в координатах Бренстеда состоит из двух линейных участков с наклонами а = 1 и Р = 0 или а = 0 и р = 1, между которыми расположена относительно небольшая (искривленная) переходная область [610, 611].
VIII. 2 СООТНОШЕНИЕ ТИПА УРАВНЕНИЯ БРЕНСТЕДА 285
Это —тривиальный случай искривленной зависимости бренсте-довского типа, не требующий дополнительного теоретического анализа. Подобное «запределивапие» должно, в принципе, наблюдаться для зависимости констант скоростей от любого влияющего фактора, если только область изменения его достаточно широка для достижения максимальных из возможных значений констант скоростей.
Далее, возможны варианты, когда в определенном промежутке изменения \gKam ни k ь ни k-\ не контролируются диффузией. Здесь должны появиться промежуточные значения р или а, отличные как от нуля, так и от единицы. По достижении диффузионной области должен выявиться более или менее резкий излом зависимости, а сс (или р) должна стать равной нулю. Экспериментально фиксируется такое резкое запределивапие именно при значениях lg*, (Ig> і) около 10 (12) [567, 612, 613].
Пределы, устанавливаемые соотношениями (VIII. 19) н (VIII. 20), справедливы, если величины k\ и k-\ действительно характеризуют элементарные процессы передачи протона. Если же в качестве k\ и k \ выступают произведения указанных констант для элементарных процессов с какими-либо константами равновесия, то изменяются также пределы соблюдения уравнения Бренстеда [614, 615].
В литературе развита точка зрения (например, теория Маркуса [616—620]), согласно которой истинные зависимости \gk\ и \gk-\ от lg Ка описываются асимптотическими кривыми (параболами). Последние приближаются к вышеуказанным зависимостям, выполняющимся при значениях \gKa, определяемых уравнениями (VIII. 19) п (VIII. 20). С этой точки зрения бренстедовские аир остаются приблизительно постоянными лишь в ограниченном промежутке изменения рКа, В широком диапазоне изменения рКа, начиная от значений, даваемых условием (VIII. 19), значение я постепенно уменьшается от единицы до нуля, а р растет от нуля до единицы.
Для реакций передачи протона уравнение Маркуса записывается в виде
(VI П. 2 )
где ЛСпа — гиббеова энергия активации для реакции передачи протона от катализирующей кислоты субстрату: wr — та доля от AGn\, которая не чувствительна к изменению рКа катализирующей кислоты (работа образования так называемого реакционного комплекса); AGr == AG, + const, где AGr — гиббеова энергия реакции (AGr' интерпретируется как стандартная свободная энерг ih реакции в рамках реакционного комплекса); Х/4 — гиббеова энергия активации для процесса внутри реакционного комплекса при
286 гл. viii. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТЬ
ДС° = 0. Энергия ДС°, а следовательно, также и Д0°', отличны от AGha (гиббсова энергия диссоциации катализирующей кислоты) на постоянную величину.
Энергия AGha определяется уравнением (VIII. 21), если 1 > > G°r' 1"к> — 1. Вне этих пределов ДОнА = а>г, если — 1>ДОг'Л и AGha = kv + AG°', если AG°'/a.> 1.
Однако все данные, приводимые в качестве экспериментального подтверждения наличия таких зависимостей [617, 620], представляются весьма неубедительными и неоднозначными. Трудность проверки действительного соблюдения указанных нелинейных зависимостей состоит еще и в том, что невозможно отличить случаи отклонения далеко стоящих точек от линейности в координатах \gk и lg/Ca, обусловленного нелинейностью истинной зависимости от простого разброса точек, часто наблюдаемого при обработке данных для не совсем однотипных серий (особенно точек для Н20, Н30+ или ОН- в водной среде).
