Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
В действительности уравнение Бренстеда не обладает столь широкими пределами применимости, что говорит об ограниченной
ГЛ. VIII. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТЬ
справедливости указанных исходных допущений. Выше было показано, что самостоятельного интереса не представляют те случаи соблюдения уравнения Бренстеда, когда изменение Y или Y', в пределах ра с arpi . i серии, цел ком сводится к вариации за местителя в Y или Y', при постоянстве реакционного центра и одновременном соблюдении однопараметровой линейной корреляции Ig^OgK) и lgKa от одних и тех же постоянных заместителей. В таких случаях линейность в координатах уравнения Бренстеда представляет простое следствие соблюдения уравнения типа Гам-мета—Тафта для Ig * (Ig /С) и lg/Ca, а угловые коэффициенты а или В представляют отношение соответствующих р(р*) *.
Однако уже тогда, когда влияние переменного заместителя в Y или Y' не описывается единой однопараметровой линейностью от констант заместителей, уравнение Бренстеда не сводится к уравнениям типа Гаммета — Тафта. Если при этом реакционные центры не варьируются, то мы имеем дело с уравнением Бренстеда для однотипных нуклеофилов (оснований), кислот или субстратов. Даже для Е = Н уравнение Бренстеда хорошо соблюдается, чаще всего именно для таких однотипных серий (см. [559, 563—577]).
Когда же указанное требование однотипности не выполняется, то чаще всего наступают отклонения от уравнения Бренстеда или большой разброс точек на соответствующем графике, вплоть до появления нескольких разных зависимостей типа уравнения Бренстеда, охватывающих, соответственно, разные однотипные серии (см. [575, 578—586]). Подобное свидетельствует, что в уравнениях (VIII. 4) — (VIII. 7) следует в общем случае учитывать вклады двух (или, возможно, даже большего числа) формальных типов взаимодействия.
Тем более интересно, что иногда единая зависимость в координатах уравнения Бренстеда присуща кислотам (основаниям), обладающим разными центрами нуклеофильности основности (для кислот подразумеваются сопряженные основания) (см., например. [587-591]).
Имеются также вполне доказанные факты нарушения требования 0 ^ а, 0^1: для некоторых реакций наблюдаются значения а < 0 и 0 > 1 [592—596]. Последнее соответствует «аномальному» соотношению между нуклеофильностью и основностью, когда при росте последней первая уменьшается. Такая аномалия наблюдена Беликовым с сотрудниками для основности-нуклеофнльности не только по водороду (Е = Н), но также и по углероду (Е = COR) [597 599]. Интерпретировано это с привлечением понятия сольва-тационный эффект (специфическая сольватация) и показано, что аномалии исчезают при переходе от водных растворов к растворам в ДМСО [599].
* Эти отношение, иднаки, можно использовать при проверке соблюдения условии а + р = 1 и 0 ^ а, р 1 и т. д.
VIII. 2, СООТНОШЕНИЕ ТИПА УРАВНЕНИЯ БРЕНСТЕДА 283
Известны также многие случаи соблюдения обобщенного уравнения Бренстеда [частные варианты уравнения (VIII. 17) для Е ф Н (см. [600—605]). Один из первых примеров такого рода был описан в 1933 г. Гамметом и Пфлугером [606], которые показали, что логарифмы констант скоростей реакций
R—СООСН3 + N(CH3)3 —> R-COO"N(CH3)?
(R— какая-либо алифатическая группа или орто-, мета- или пара-замещенный фенил) находятся в линейной зависимости от логарифмов констант диссоциации кислот R — СООН.
Особо следует отметить работу Кхана и Кирбу [607], показавших, что для реакции (НгО, 39°)
Х-0+( ^РЮ)-ОАг —>
—> / °^Р(0)—ОХ + АтО" ^-О
где X —разнотипные заместители и Аг — замещенные фенилы, константы скорости k2 описываются уравнением:
1^.=1,2-1,10(рЧгОн) + 0,063(РЧон) +
+ 0.058РЧгоЛон
В данном случае выборки заместителей в ХО_ и Аг (ст-заме-щение) таковы, что единые для всех X или Аг однопараметровые линейности от констант заместителей отсутствуют. Однако даже независимо от соблюдения этого условия указанный результат сви-
/~°\ -
детельствует о том, что значение aji для Е = ( /Р(О) отли-
N—О
чается от нуля.
Широкая применимость своеобразного расширенного уравнения Бренстеда продемонстрирована Рудаковым с сотрудниками [608] (см. также [609] и приведенные там ссылки). Это уравнение охватывает катализированный ионами металлов (обобщенные кислоты) гидролиз алкилгалогенидов (а также неорганических гало-генидов) в воде, идущий как по схеме SA'l, так и SK2 (типы М ± ±5л-1 и M±SA-2, согласно символике, принятой авторами). В общем эти зависимости для реакций М±5Л1 сводятся к линейности типа
где кнх — каталитическая константа при катализе ионами М+ гидролиза галогенида с данными R и X = На1; /Смх — константа
284 ГЛ VIII НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ, ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТЬ
неустойчивости соответствующего комплекса ионов металла и гало-генида. Поскольку величины lg /Смх характеризуют льюисовскую кислотность М+ (по отношению к данному галогениду), то уравнение (VIII. 18) действительно аналогично уравнению Бренстеда, отражающего зависимость между константами скорости и равновесия для реакции с участием серий обобщенных кислот. Найдена также зависимость между lg?nx Для реакции типа М±5Л2 и /Смх-
