Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Из уравнений (VIII.4) — (VIII. 7) следует, что эффект электроотрицательной уходящей группы Y должен описываться, в принципе, теми же постоянными типа Bit которые характеризуют соответствующие нуклеофилы У:л~. Следовательно, в общем случае не следует ожидать соблюдения простых однопараметровых линей-постей типа уравнений Бренстеда или Свена — Скотта.
Вместе с тем, необходимо учитывать несимметричность процесса в целом по отношению к ролям нуклеофила У:л_ и соответствующей последнему электроотрицательной группы —Y, несмотря на неразличимость активированных состояний Ед+ ... У:л_ или У':л_ ... Ел+ ... :УЛ~ для прямого и обратного процессов. Если УЛ_ образуется из атакующего нуклеофила У:д_, то в гиббсовой энергии активации присутствует составляющая (перекрестный член опущен) Yi afAiEBiY. Если же У:Л~ образуется из электроотрицательной уходящей группы —Y, аналогичная составляющая имеет
VIII. 4. АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОЙ УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ 295
вид ? (&Т — «о /) А1ЕВ1у. Поскольку относительные значения
и разностей (at — а01) могут значительно зависеть от типа взаимодействия (значения индекса »), то нуклеофильность и способность к отщеплению могут определяться, преимущественно, разными типами взаимодействия и, следовательно, описываются в однопараметровом приближении разными шкалами постоянных типа В{.
Когда значениями разностей (аф — а0) для всех других типов взаимодействия можно пренебречь, за исключением описываемого параметрами^ В{ = \цКа, должно соблюдаться обобщенное уравнение Бренстеда. Соответствующий пример был приведен на стр. 283 [взаимодействие РСООСН3 с (СН3)31Ч]. Однако часто даже вполне однотипные (например, —О—X) уходящие группы не охватываются единой линейностью от \gKa- Это может быть сведено к невозможности охвата единой шкалой индукционных постоянных алифатических заместителей, мета-, пара- и орто-замещеиных фенилов.
Наряду с попытками описания отщепляющейся способности электроотрицательных групп показателями 1^ /Са в рамках обобщенного уравнения Бренстеда (чем сильнее кислота Н— У или слабее основание У:л~, тем выше отщепляющая способность группы —У) предприняты попытки использования однопараметровых вариантов ЛСЭ, основанных на введении соответствующих специальных шкал параметров уходящих групп
В книге Торитона [657] цитируется шкала параметров уходящих групп Ц определенная по данным констант скоростей реакций типа 5л-2 между СН3 — У и СН30_ в метаноле [/„ = \ц (?у/&вг]. Для нескольких других реакций типа 5лг1 и 5лг2 там же отмечено соблюдение линейных зависимостей типа:
Литвиненко и Попов [658] предложили воспользоваться при определении шкалы параметров уходящих групп (обозначенных через т) константами скоростей реакций между бензоилгалогенидами и морфолином в циклогексане при 25 °С [659]:
т = ч!*х— '8^
Показано, что определенные таким образом параметры позволяют получать линейные корреляции в случае некоторых физических постоянных (энергий связей с галогенами, энергий ионного разрыва связи углерод С — галоген в ацилгалогеиидах, химические сдвиги ПМР в различных соединениях галогенов н т. д.), а также реакции отщепления галогенводорода от соединений
10*
296 ГЛ. VIII. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТЬ
где У — галоген. Приведенная реакция описывается уравнением Гаммета, а^к° и р находятся в линейной зависимости от т.
Корреляционное уравнение с соответствующим перекрестным членом выглядит следующим образом: '8 кц = ^ Й°° + \х/ + ра(. + аа?т/
= —7.326; у = 0,837; р = 3,16 и а = —0,20). Из корреляции физических параметров с величинами т рассмотрим два примера. То, что энергии Сс*_х- ионного разрыва связей ацил — галоген описываются уравнением
с+-х
"с*-х-= 282,4; у = —11,09; г
: 0,994)
кажется весьма логичным, поскольку как раз такой разрыв и происходит в процессе удаления уходящей группы. Эта корреляция указывает, следовательно, на возможное физическое содержание т, хотя в весьма условном смысле, поскольку любой процесс, подчиняющийся данной закономерности, может быть выбран за стандартный.
Литвиненко, Попов и Боровенский [660] показали, что с величинами т линейно связаны также lg k реакций ясра-толуолсульфо-галогенидов с диэтиламином в бензоле (при 25 °С) Igfe = — 9,05+ 1,46 т
(г = 0,999; s = 0,062)
где k изменяется в пределах 8 порядков величины.
Дополнительные примеры применения постоянных т имеются в работах [661—664].
Сопоставление значений т (которые надежно известны только для четырех галогенидов) и L показывает, что между ними соблюдается прибл жениая инеи-ность (рис. VIII. 2). Ожидать точного соответствия между L и т не следует, поскольку в ацильных производных в исходном состоянии возможен резонанс типа
О о~
—С—F
-C=F"
существенно уменьшающийся
Рис. viii. 2.
Сопоставление параметров L и т для электроотрицательных уходящих групп.
viii. А. АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОЙ УХОДЯЩЕЙ группы 297
(или исчезающий) в процессе активации или реакции. Для стандартного процесса, из которого определены L-параметры, аналогичный резонанс исключается *.
Поскольку параметры L известны для ряда разнотипных групп, можно попытаться установить, не связаны ли эти параметры с величинами Е„ и Н из уравнения Эдвардса. Значения L, Еп и Н для соответствующих нуклеофилов У:д- известны для следующих уходящих групп У: OHJ, F, CI, Br, I, ON02, N(CH3)?, OS020~, S020 и OCOCH3. Двухпараметровый регрессионный анализ согласно уравнению
