Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
В этой же работе [678] приведена интересная модель «ступенчатой» зависимости стерического эффекта орго-заместителей от их эффективного радиуса.
Зольтевич и Кросс [699] исследовали зависимость констант скорости отрыва протона ионом OD- от 3-замещенных и N-метил-пиридиний-ионов, в положениях орго- и ncpa-относительно заместителя, с образованием пиридиний-илидов -X ~ /X
СУ- ¦-О
I
СНз
СНз
В этой серии выборка заместителей X отвечает требованиям минимального комплекта. Значения \gkn линейны от о°, а lgk0 описываются уравнением (Y. 19), в принципе однотипным с (IX. 1) и (IX. 4), причем резонансная составляющая существенно менее значима по сравнению как с индукционной составляющей для орго-положения, так и резонансной составляющей для парс-положения.
Нуммерт и Пиирсалу показали, что при сопоставлении значений gk а я щелочи д за в воде при 50 °С замещенных феннлтозилатов 4-СНзС6Н45020Аг и фенилбензоатов С6Н5СООАг (заместители в Аг) точки для мета- и пара заместителей и ор7о-заме-стителей ложатся на две прямые [700]. Однако, если для бензоатов берутся не lg бон, а разности логарифмов констант скорости щелочного и кислотного гидролиза Alg? = lgfeoH — lg^n, то все
точки мета-, пара- и орго-замещенных производных, включая соединения с заряженными замести-
сь
6,0 6,5 6,0 4
т-1-1—
д lg" к свн5со2свн4х
lg/f°Hcn3ceHi,co2ceH!,x
Рис. IX. 2.
Сопоставление величин 1в к = 1? ?он — —1й?ндля замещенных фенилбензоатов С величинами 1к^0Н длн соответствующих замещенных феннлтозилатов в воде при 50 "С.
О—лета- и пара-заместители; • —орто-замв
5
-4
-J
-2
~1
ГЛ. IX, К ПРОБЛЕМЕ «ОРТО-ЭФФЕКТА» 307
телями (для которых не введена электростатическая коррекция!), охватываются единой линейной зависимостью (см. рис. IX. 2) [701]. Напомним, что такой эффект не получается при откладывании друг относительно друга \gkon для феннлтозилатов, относящихся к разным температурам или разным растворителям.
Соблюдение указанной линейности именно для величин говорит в пользу того, что относительные значения \% ?н для орго-замещенных фенилбензоатов отражают пространственные эффекты орго-замещенных фенилов. Это подобно тому, что, согласно Тафту [37, с. 562], наблюдается для орго-замещенных алкилбензоатов. Следовательно, эти данные говорят не в пользу той критики, которая была выдвинута Чартоном [405] против стерической природы постоянных для орго-замещенных фенилов.
Из приведенного обзора и анализа данных об эффектах орго-заместителей следует, что орго-эффект, или, с более общей точки зрения, — эффект близости — может быть обусловлен весьма разнообразными причинами.
Количественная интерпретация этого эффекта, могущая претендовать на достаточную общность, пока еще отсутствует, хотя в тех или иных частных случаях выполняются простые стандартные соотношения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В современной теоретической (органической) химии все более четко вырисовываются три независимых параллельно развивающихся подхода: формальная теория, использование нефундаментальных (классических) физических моделей и различные квантовохимические методы. Становится все более очевидным, что, будучи вполне самостоятельными, и, в строгом плане, не сводимыми друг к другу, эти подходы следует считать не взаимоисключающими, а дополняющими друг друга. Поэтому пока нет оснований отказаться от интенсивного дальнейшего развития хотя бы одного из них. При этом не исключено, что в чисто методическом плане они могут оказать стимулирующее влияние друг на друга. Мы уже видели, что применение простого регрессионного анализа, рутинного для формальной теории, дало вполне конкретные результаты в приложении к обработке потенциалов ионизации.
В то же время реальные проблемы, встающие в ходе накопления нового экспериментального материала, не зависят от используемой теоретической модели. Например, вопросы, связанные с реальным переходом через изопараметрические точки, не исчезают при замене формального подхода квантовохимнческой или физической моделью.
Имея в виду перспективы дальнейшего развития количественного теоретического подхода, заслуживает упоминания одна общая для всех трех подходов проблема. Все более отчетливым становится недостаточность тра-
ГЛ. IX. К ПРОБЛЕМЕ «ОРТО-ЭФФЕКТА» 309
диционного изложения теоретического и обобщающего материала, примером чему служит и настоящая книга. Вместо этого следовало бы публиковать для стандартных вычислительных машин программы, снабжая их техническими руководствами и теоретическими комментариями. Пока такая практика наблюдается лишь в области квантовой химии. Остается распространить ее и на остальные два подхода, а применительно к квантовой химии следует сделать доступными программы, приспособленные именно к особенностям ЭВМ, используемым в нашей стране. Если к такой системе добавить еще размножение готовых к использованию программ, записанных на магнитные носители внешней памяти ЭВМ (лен-гы, диски), то этим были бы существенно облегчены практическое использование, проверка и дальнейшее развитие количественной теоретической органической химии исследователями и коллективами, организационно принадлежащими к самым разным научным учреждениям и ведомствам.
