Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Попытка общего количественного анализа эффектов орго-заместителей в рамках уравнения типа (IX. 1)
с^ао^+рОд + а (ix. 4)
предпринята Чартоном ([401] и приведенные там ссылки [695, 696]). Через С} обозначена коррелируемая величина, через й — свободный член.
Параллельно испытывалось также уравнение, содержащее слагаемое г„ для учета стерического эффекта.
На основе статистического анализа данных для 265 различных серий (константы скоростей и равновесия, ИК-частоты, ХС ЯМР и полярографические потенциалы полуволны) указанный автор пришел к выводу, что уравнение (IX.4), в общем, описывает эффекты орго-заместителей и лишь в единичных сериях необходим также дополнительный учет стерического эффекта. При этом отношение е = р/а изменяется от нуля до бесконечности, а значение свободного члена Л в общем случае не равно <? для незамещенного фенила. Последние два обстоятельства рассматриваются как причина невозможности определения универсальной шкалы постоянных о0 (или 00).
Цитированные работы Чартона можно оценивать по-разному С одной стороны, не может не импонировать попытка охватить в рамках единой схемы все данные об эффектах орго-заместителей. Однако, с другой стороны, могут быть выдвинуты возражения как против наибольшей обоснованности именно использованных шкал а и особенно Он, так и тех критериев, на основании которых делались заключения о применимости уравнения (IX. 4). По-видимому, одного лишь факта статистической значимости на более чем 90%-ном уровне достоверности недостаточно для того, чтобы судить о решении проблемы количественного описания некоторой совокупности экспериментальных данных (см. Приложение II, стр. 314).
Кроме того, остаются непонятными причины варьирования удельного значения резонансной составляющей в максимально широком диапазоне изменения. Нерешенной следует считать также проблему отличия (АЛ) свободного члена Л от С?ц для незамещенного производного. Соответствующие разности также изменяются от нуля до значительных положительных или отрицательных значений. Также непонятна причина отсутствия стерической составляющей для реакционных серий, в которых для алифатических
гл. ix, к проблеме «орто-эффекта 305
заместителей такая составляющая несомненно присутствует. Наиболее ярким примером следует считать реакции кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров с переменным заместителем в ацильной части. Согласно Чартону, эффекты орго-замещенных фе-шпов^о исыв ю ся у авнепие IX 4), елсдова е но, сводятся к комбинации индукционного и резонансного влияний, из чего сделан вывод о нестерической природе тафтовских постоянных Ет [696]. Такая интерпретация противоречит бесспорно стерической природе эффектов алифатических заместителей и практическому отсутствию какого-либо влияния со стороны мета- и пара-заместителей в случае кислотного гидролиза соответствующих алкилбензо-атов [696].
Следует отметить также, что в подавляюще*! большинстве случаев выборка орго-заместителей не отвечает требованиям «минимального комплекта» [392], необходимого для достаточно уверенного разделения составляющих индукционного н резонансного
Эффек ОБ
Сказанное свидетельствует о слишком формальном и поверхностном применении корреляционного анализа без достаточного привлечения более конкретных физико-химических соображений.
Поэтому природа эффектов орго-заместителей продолжает занимать внимание исследователей.
Интересные данные о зависимости от растворителя орго-эффекта, выраженного как разность lg/C0(0) — lgr\Q(n) для диссоциации замещенных бензойных кислот в смесях Н20 — ДМСО приведены Хойо, Утака и Иошида [697]. В этой работе показано, что по мере увеличения содержания ДМСО величина орго-эффекта как для алкильных заместителей, так и в случае функциональных групп проходит через минимум Как диапазон змене ия орто-ъф-фекта, так и абсолютное значение последнего в минимуме зависят от природы заместителя. Авторы интерпретируют эти результаты с точки зрения стерических препятствий специфической сольватации конечного, анионного состояния реакционного центра в комбинации с эффектом стерических препятствий резонансу с ароматическим ядром реакционного центра (карбоксильной группы) в исходном состоянии. Какая бы другая интерпретация ни была предложена для цитируемых результатов, они явно говорят не в пользу прямолинейного применения уравнения (IX. 4) для описания эффектов орго-заместителей.
Весьма любопытны также данные о рКа в воде разных цис-р'-замещенных карбоповых кислотах, приведенные в работе Маккоя и Риче [698], которые трактуют орго-эффект как частный случай эффекта близости (proximity effect). Оказывается, что в зависимости от природы рассматриваемого молекулярного остова эффект СН3-группы может иметь как положительный, так и отрицательный знак, а влияние заместителей в последовательности СНз, С2Н5, (ClbJiCH и (СН3)3С либо монотонное (увеличение кислотности,
306 ГЛ. IX. К ПРОБЛЕМЕ «ОРТО-ЭФФЕКТА»
как в случае орго-замещенных бензойных кислот), либо проходит через минимум. Последний для структур
R
соон
-СООН
наблюдается при R = (СН3)3С.
