Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 123

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 151 >> Следующая

-0.35 _ _ __ _ — — 0.074 —
N112 -0,19 -0,27 -0,31 -0 23 -0.005 -0.53 - 0.034 — 0,30
ОС2Н5 —о]зз -0.23 — — — — — — — — —
/111 -0.38 -0.2 _ — — — — —
ии 0.036 — — — — — — ¦—
ГЦ. -0,17 -о.н -0 1 0,003 -0.14 -0,12 -0.051 -о.н —0,16 —0.101 — — 0,02
2.3-СіН$ — — — — — 0,41 —
і? 0,2і! 0.06 _ 0.291 0 17 0.95 — 0.23 0,16 —
і Сі 0І20 0.21 .4 0.219 0.22 028 0,366 0 37 0 31 0.54Э 0.51 0.34
Иг 0 21 0.20 0.2Э6 _ — — 0,41 — —
І'І ] 0І2І _ 0.311 — — — о,и — —
N05 080 0.76 0,95 0,63 0.54 0.703 0,97 94 1.2 ІЗ 0,67 0,66
|'.22 3'
• Знамення Ор определены Из таких модельных процессов, в которых для мета- и ллра-замещенных фенилов соблюдается лн ісйная зависимость с величинами 0° независимо от природы н положения заместителя
»• I. Тафтовскис о . определенные аналогично постоянным о° с использованием кинетических данных для щелочного н кислотного гидролиза орго-замещенных этнлбеи-зоатов [37. с. 5621. 2. Из р/Са орго-замещениых бензойных кислот |С69].
3 Из частот ПК-спектроп поглощения орто-замещенных бензоннтрилов [668, 674).
4. Из кинетических данных для кислотного и щелочного гидролиза орго-за мещеиных этилбеизо.згоп в 80%-ноч (масс.) водном этяноле при 100.8 °С |С73|.
5. Из частот ИК-спектров поглощения для ^-замещенных 2-окснбеизаиилов |671|.
6. Средние значения из следующих реакционных серий 1678]:
п) рка для орго-замещеииых фенилпропионовых кислот в 35%-цом (об.) полном ди-
оксаис;
б) константы скорости этих кислот с дпфенплдназометаном в этаноле и в дноксанс;
в) рка орго-замещенных феинлуксусных кислот в воде;
г) рка орто замещенных коричных кислот в воде.
7. Константы скорости разложения ЛкОООСІІгСНаЗ (СП3І2І-. где Аг—орго-замещен-ный фенил, в воде при 25 °С [667|.
8. Константы равновесия образования ионных нар из орто-замещенных бензойных кислот н 1.3-Лнфеинлгуанііднііа в бензоле при 25 °С ?670. 6731.
9. Пиролиз орто-замещенных изонронилбензоатов в газовой фазе при 337 °С [673].
10. Щелочной гидролиз орго-замещеииых феннлтозилатов в воде при 50 °С [Ь7С].
11. рКд орго-замещеииых феинлуксусных кислот в воде при 25°С 1675].
12. рКа орго-замещениых ^-фенилпропионовых кислот в воде при 25 °С [673].
13. рка орто-ХСвН4РО!ОН" в воде 1675].
м Это значение аналогично о" я отражает наличие полярного сопряжения с і-ЬЮ-реак-ционным центром в реакционных сериях диссоциации анилинов н фенолов.
ГЛ. IX. К ПРОБЛЕМЕ «ОРТО-ЭФФЕКТА» 301
объектами и при условии максимально возможных отличий в условиях проведения реакций (газовая фаза при 337°С [672, 675, 681—684] п водные растворы при температурах не выше 85 X [344 , 504 , 676, 679]).
В первом случае в качестве установочной реакционной серии привлекалось пиролитическое разложение сложных эфиров, во втором — уже неоднократно упомянутый выше щелочной гидролиз замещенных феннлтозилатов. В результате получены шкалы 9 и 10. Являясь по идее мерой одного и того же эффекта орго-замещениых фенилов, обе эти шкалы плохо согласуются друг с другом.
Далее показано, что при использовании полученных таким образом постоянных о0(нго) в Целях корреляции данных для других реакционных серий точки для орго-замещенных фенилов нередко образуют особую прямую, не совпадающую с прямой для мета- и поро-замещенных и часто не пересекающуюся с последней в точке для незамещенного фенила [680]. Такое положение наблюдается даже тогда, когда используют а0 (Н,о), определенные из данных для щелочного гидролиза при 50 °С в воде при обработке результатов для той же реакционной серии в воде при 15 пли 85°С, либо в водноспиртоиых смесях [504, 679]. Статистической обработкой данных для 24 реакционных серий с переменным орго-заместителем показано [685], что 12 из них присуща хорошая пли удовлетворительная корреляция с о-0(||х>ь найденными из определений по щелочному гидролизу замещенных феннлтозилатов. В случае же II серий хорошая или удовлетворительная корреляция достигается при использовании шкалы о0(н,о), полученной при пиролизе сложных эфиров.
Для реакций щелочного гидролиза орго-замещенных феннлтозилатов имеются данные для достаточно широкого интервала температур, чтобы можно было говорить с определенностью об эи-талышйно-энтропнйных отношениях. Оказалось [504], что для заместителей Р, КОг и КН2 соблюдается изоэнтропинность, как и для неге- и порс-заместителей (рис. IX. 1). При этом точки для этих заместителей на графике в координатах Ig.fi — Е расположены на 1,3 единицы \%А ниже по сравнению с $ мета- и /шро-заместителямн.
Точки же для ОСН3 и в особенности ДЛЯ СПз отклоняются от этой __в
Рис. IX. I.
Зависим сть от энергий тьтивацпи
(в кЛж/моль) для реакции щелочного гидролиза замешенных феннлтозплатов в воде 7 # мета- и ларй-заместнтели; О-орто-замс-
1'ТИТСЛИ
48 56 1}4 72
>
-ІЄА
4 СІ
02 ОСН3
Е-10'
302 ГГ. IX. К ПРОБЛЕМЕ -ОРТО-ЭФФЕКТА.
закономерности в сторону больших значений ^А, причем в случае СН3 значение \&А становится равным значению, характерному для мета- и парс-заместителей. Следовательно, в общей сложности для орго-заместителей не соблюдаются ни изоэнтропий-ность, ни ИЗ. Это означает, что здесь мы не имеем дела с однородным взаимодействием. При строгом подходе следует пользоваться в целях различных корреляций величинами с0(н,о) только для таких заместителей, в случае которых указанная изоэнтропийность соблюдается *.
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed