Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, экспериментальные данные, накопленные к настоящему времени, говорят о том, что зависимости lg /е от разных влияющих 'факторов описываются неоднородными полилинейными уравнениями типа (I. 17). Соблюдение единого уравнения (VII.27) в широком диапазоне изменения величин о°, а~, Y и 1/7 свидетельствует, что при этом сохраняется единая природа (механизм) рассматриваемого процесса. Выполнение изокинетической
Рис VII 8
И.тлюстрг цня обращения знака при переходе через изокинетнческую температуру для реакции (VII. 26):
п Р]эфф: б — т [см. уравнение (ГП.8) стр. 891.
ГЛ. vii. НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
зависимости рассматрив; тс ак признак единого механизма процесса для всей серии [64]. В частных линейных зависимостях типа уравнений Гаммета — Тафта, Грюнвальда — Винстейна или даже уравнения Аррениуса коэффициенты перед соответствующими переменными аргументами (ст°, 6*. У, 1/7" и т. д.) могут приобрести, при условии неизменности природы рассматриваемого процесса, разные значения, в том числе и нулевые или характеризуемые противоположными знаками.
Следовательно, абсолютные величины типа р°, р*, ч, энтальпий или энтропии реакции или активации, ни даже знаки их не могут быть, строго говоря, сопоставлены с особенностями природы (механизма) рассматриваемого процесса. Последнее закономерно, поскольку в качестве характеристик того или иного процесса могут быть использованы действительные инварианты этого процесса, а не величины, сохраняющие свое постоянство лишь в результате
Різфф
И 3
Рис. VII. 9.
Иллюстрация обращения знака р1эфф при переходе через изопараметрическое значение константы о~ заместителя X. для реакции (VII. 26).
Показано также изменение характера зависимости р?Эфф от а~ при изменении состава растворителя. В 70К-ІЮМ (масс.) водном метаноле pj не зависит от о~ и коэффициент перед
о _
произведением Oj02 равен нулю, что соответствует изопараметрической точке по растворителю для этого коэффициента (см также рис. VII. 11).
Рис. VII. 10.
Иллюстрация обращения знака т при переходе через изопараметрическое значение для константы сг заместителя Хі для реакции (VII 26).
VII. 3. ИЗОПАРАМЕТРИЧНОСТЬ КАК РЕАЛЬНОЕ ЯВЛЕНИЕ 275
закрепления определенного варианта значений факторов, поддерживаемых постоянными. Такими инвариантами являются постоянные типа Oi2 ... Oi234 из уравнения (VII.27).
Как видно из табл. VII.8, коэффициенты fii ... а4 в аддитивных членах указанного уравнения характеризуются знаками, вполне согласующимися с обычно принимаемыми представлениями об индукционном влиянии заместителей в электроположительной и электроотрицательной уходящих группах субстрата, подверженного гетсролизу, а также влияниях ионизующей силы среды и температуры (положительный знак энергии активации). Правда, в данном конкретном случае это могло бы, в принципе, и отсутствовать, поскольку величина Y, согласно условию стандартизации, приравнена пулю для 80%-ого (масс.) водного этанола. Ясно, что в этой среде абсолютное взаимодействие с растворителем не равно пулю и при перестандартизации сольватационного эффекта, с
-/
і 1 1 1 ¦
МХ2=3 NOs
- \Чх2=4-ВГ
\х2=4-СН3
1 1 1 Ч у 1 iх! 1
-/ 0 1 2 3 4 5
Рис. VII. 11.
Иллюстрация обращения знака р! эфф при переходе через изопараметрическое значение параметра Y растворителя для реакции (VII. 26).
Точка пересечения прямых соответствует критическому значению Y. при котором Pj дфф перестает зависеть от заместителя Хо и наблюдается алдитинность эффектов заместителей, т. е достигается изопараметрическая точка по растворителю для коэффициента перед произведением о^".
Рис. VII. 12.
Зависимость lg?=/ (1/7) для к" (точки О) и fe (?—точки для максимальной достигнутой концентрации электролита; • — точки, соответствующие экстраполяции на вершину предполагаемого плато) для щелочного гидролиза орго-СО** фени.чтозилата в Еоде.
В точке пересечения двух арреннусовских прямых ftc«=ft° и, следовательно, солевой эффект отсутствует, что соответствует изокинетической температуре дли солевого эффекта
ГЛ. VII. НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
началом отсчета в газовой фазе, значения коэффициентов ai ... a4 несомненно изменятся. Остается надеяться, что при этом не произойдет обращение знака ни одной из этих величин *.
Что касается знаков коэффициентов а12 ... й12з4 перед двойными, тройными и четверным произведениями аргументов в уравнении (VII.27), то пока еще не разработаны какие либо соответствующие теоретические модели. Поскольку эти величины представляют инварианты процесса, то разработка таких моделей представляется весьма актуальной задачей.
Следует сказать еще об одной дополнительной трудности. Экспериментально определяемые коэффициенты в уравнении типа (VII. 27) могут рассматриваться в качестве истинных инвариантов лишь при условии, что в явном виде учтены все переменные факторы. Насколько это реально возможно и какие критерии при этом следует использовать — не совсем очевидно. Например, можно сказать, что при сольволнзе (VII.26) следовало бы изучить также влияние давления, с учетом внутреннего давления жидкости. Кроме того, можно потребовать, чтобы при характеристике.сольватпрую-щей способности растворителей учитывался бы в явном виде более чем один параметр растворителя и т. д.
