Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Заместитель — заместитель. Если уравнение для реакционной серии с двумя переменными заместителями (1 и 2) имеет соответствующий перекрестный член
Ig k = Ig k° + d,a, + f/2a2 + dl2a?a2
(Vil. 21)
262 ГЛ, vii. НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
то из следующих двух записей этого уравнения
1% к = \% к" + й2о-2 + (й, + й12<т2) 0-1 (VII. 22)
и
1е к = 1ц к" + й,о, + (?2 + ?120,) <х2 (VII. 23)
следует возможность двух изопараметрических точек — по первому и второму заместителю. При 6"2 = —0*1/012 коэффициент перед о"! в (VII. 22) обращается в нуль, меняя знак в этой точке. При 61 = = —02/012 то же самое можно сказать о коэффициенте перед 02 в (VII. 23).
Если для какой-либо реакционной серии характерно влияние четырех перечисленных факторов (температура, два заместителя и растворитель), а общее уравнение имеет вид неоднородной полилинейной функции па (I. 17), то коэффициент а , а2 и а12 в уравнении (VII. 12) зависят от значений констант для второго заместителя и растворителя и т. д. По этой причине значения изопараметрических величин р, 5, 61 и а2 зависят от значений параметров, характеризующих факторы, поддерживаемые постоянными при установлении данной попарной изопараметричносги. В этом случае наблюдаемые изопараметрические значения тех или иных характеристик варьируемых факторов в достаточной мере случайны и могут быть сильно изменены при выборе других значений постоянных факторов [61]. Это относится и к изокинетическим температурам, чем, по-видимому, и объясняется их большая варьируемость даже для близких по механ з ам про ессов (см. ниже).
Существование изопараметрических зависимостей было открыто эмпирически для частного случая типа (VII. 13), когда чувствительность к влиянию эффекта заместителя (или другого переменного фактора) оказалась в линейной зависимости от температуры, причем при определенной температуре р предсказывалось исчезновение эффекта заместителей, сопряженное с обращением его знака. Такие зависимости были названы одними авторами компенсационным эффектом (КЭ) [65, 66], другими — изокинетиче-скими (изоравновесными) зависимостями (ИЗ) [64, 67, 496]. Изо-параметрическое значение температуры р называется изокинетиче-ской (изоравновесной) температурой.
В течение достаточно долгого периода изокинетические температуры оставались вне пределов экспериментальных исследований. Если диапазон температур, к которому относятся экспериментальные данные, относительно невелик (15—25 °С) и далек от предполагаемой изокинетической температуры, то существенное значение приобретает методика обработки экспериментальных данных и оценка достигаемой при этом точности. В этом плане подвергнута критике методика определения изокинетической температуры из наклона линейной зависимости в координатах ДЯ и Д5 или эквивалентных им величин (например, Е и \цА). Предложены другие методы обработки результатов для проверки соблюдения изо-
VII, 3. ИЗОПАРАМЕТРИЧНОСТЬ КАК РЕАЛЬНОЕ ЯВЛЕНИЕ 263
кинетической зависимости и определения значений изокинетической температуры.
I. Петерсои [70] указал, что если между предэкспонснтой и энергией активации соблюдается зависимость *
?,-?"> = 62,37? (lg л,-- lg А,)
то
lg ki = lg А" + (1 - р/Г) (lg At - lg A0)
где ?,-, \gAi и E°, \gA° — энергия активации и логарифм предэкс-поненты для i-ой реакции и реакции, выбранной за стандарт в пределах данной серии.
Следовательно, прямые в координатах \gk—1/7, обычно используемых для определения активационных параметров, должны все пересекаться в одной точке, где 7 = р и lg?? = lgA°, а абсцисса соответствует обратной изокинетической температуре 1/р. Этому критерию должна отвечать любая реакционная серия, для которой соблюдается ИЗ.
II. Если соблюдается ИЗ, то должна выполняться линейность между \gkr2 и Igkrt, где Ti и 72 — две разные температуры, связанные соотношением [68, 69, 497]:
Ig fer2 = const + х lg кт, (VIL 24)
Если 72 > 7Ь то изокинетическая температура р связана с наклоном у, следующим соотношением:
,,_ (Га-р)Г, (7, - §) Т2
Взаимосвязь между и и р\ соответствующая определенным промежуткам их изменения, характеризуется данными, приведенными в табл. VII. 6.
Из элементарных соображений ясно, что для небольшого интервала температур параметр к может не очень сильно отличаться от единицы, если изокинетическая температура не лежит в промежутке между Ti и 72, что соответствует и <С 0 (вариант 1 из табл. VII. 6). Большое положительное значение к означало бы, что Р несколько, но не намного, меньше 7i (вариант 4).
Поэтому на практике довольно часто встречается задача оценки небольших отличий величины х от единицы. От точности и достоверности выполнения этого зависит также та степень определенности, с которой мы можем судить о значении изокинетической температуры данной реакции. Конечно, если линейность lgkr2 от lgfer, явно не соблюдается, то нельзя вообще говорить о соблюдении ИЗ.
* В цитируемой работе [70] дано более строгое изложение с привлечением энтальпии и энтропии активации. Поско. ьку выводы от этого не страдают, а наглядность несколько выигрывает, здесь приводится упрощенный вариант с привлечением аррениусовских активационных параметров.
