Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Индукционные постоянные р для реакции различных замещенных амином с пмкрилхпоридом в бензоле при 25 С
Реакционная серия
Реакционная серия
NH,
-NH,
—5,0'
-1,5
' _2)4
% />-NH2 -2,1
X^[^ch2-4^>-nh2 _0i9
Л—СН2—СН3-\Д—NHj -0,53 **
Х^Л-СН=СНН^)—NH2 -0,89**
82**
¦NH, -1.06'
NH2 — 1.25 *
* Получено нз корреляции 18 к с 0° по данным работы И69]. Иг и»/о 8» где «означения оценены из%псрс.ко2/Ьн по формуле р=18 (Ьпара-КОгРн)/0-*-0,82—это 0° для пара-ЫОг.____
vii. 2. зависимость резонансных постоянных заместителей 247
электроотрицательной группировкой Аг, значение постоянной о? для АгМ может зависеть от индукционного влияния заместителя Аг. Таким образом, происходит трансформация индукционного влияния в резонансное и мостиковая группировка вместе с ароматическим ядром, расположенным между ней и реакционным центром, служит своеобразным резонансным усилителем индукционного влияния в буквальном смысле этого слова, поскольку реакционный центр «ощущает» только эффективное индукционное влияние всего сложного заместителя в целом.
Приведенное объяснение ПМЭ основывается фактически на допущении, что существует следующая зависимость между а? для АгМ и индукционной постоянной а° для Аг
4ArM=<eH5M + wA, (VIL 3)
где Аг — замещенный фенил.
Такая линейная зависимость не является неожиданной. Идея существования линейных зависимостей между резонансными и индукционными константами заместителей, из которых каждая охватывает определенный тип заместителей, получила весьма интенсивное развитие [56, 388, 471—474]. В особенности следует подчеркнуть при этом работы Тафта с сотрудниками [388, 472, 474], исследовавшими эту проблему путем сопоставления величин
бнХ и бнх (ХС ЯМР 19F). Напомним, что величины 6н"х зависят практически только от индукционного эффекта заместителей, а в бнХ1 кроме индукционной составляющей, равной величине бй'х, присутствует также резонансный вклад. Краткая сводка полученных при этом результатов приведена в табл. VII. 3.
Каждая группа заместителей, для которой соблюдается приблизительная линейная зависимость между 6Д'Х и он х, характеризуется некоторыми общими признаками. Ими являются либо общий первый атом, либо тройная связь у первого атома, либо принадлежность к так называемым «напоминающим общий атом донорам первой последовательности» (НОАДПП-заместитель), куда относятся заместители, содержащие азот, кислород, а также фтор. Характерно, что подобные заместители, содержащие этементы третьего периода (Р, S и С1), не характеризуются линейной зависимостью между бнХ и 6н"х.
Все эти признаки позволяют заключить: линейная зависимость между бнХ и 6нХ или между резонансными и индукционными постоянными заместителей соблюдается только тогда, когда все вариации в строении заместителя связаны с изменением только одного типа взаимодействия, в данном случае индукционного. Оно оказывает влияние на второй тип однородного взаимодействия, которым является полярное сопряжение заместителя с ароматическим ядром. Этот вывод (его можно было бы сделать чисто
248 гл. VII. НЕАДДИТИВНАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Таблица VII. 3
Группы заместителей, для которых наблюдается зависимость между величинами б?"хи б^"*
группы Угловой
Характерный признак Заместители КОЭффИ-ЦП ИТ
Общий первый (тип СН2Х)
Общий первый (тип СОХ)
атом
атом
3 Общий первый атом
(Tim SOX)
4 Группа НОАДПП
5 Группа «тройной»
связи
6 Группа «нулевого на-
клона»
CH„NH*; СН2С1; 3,33
CH-"OH; СН.СООН: СН(СН3)ОН; CH2NH2;
СН,СО^; С„Н5; СН3;
(Отклоняется точка для CH2CN)
COCFe; COF; COCI; CHO; 3,08
СООСНБ; СНзСО:
CeHsCO; CONH2COO~
fHa эту прямую попадает также
то 1ка дтя N0 S02F; S02C1; S02CII3; SONH2; 2,70
SO;C2H5; SOO" F. OCH3; OU. \HNH2; N(CH3)2; 3.0
0~*
—M=N; —C^N-BCI3; 3,00
—C=\; —C=CH *
Sn(CH3h; Ge (CH3)3; C(OCII3)3; ~0
H; СН2С1;Р(С6НБ)2; СН2\Н^; CCI3: N(CF3):; SOCHv, N(COF)CF3; N(COF)2; C(CN)3; ICI,
• На общую прямую попадают также и точки для одного и того же заместителя, отиося-
,и-\ *ч-Х
щиеся к разным растворителям, в случае существенной зависимости н о^. от раство-
рителя
Это равенство соблюдается п пределах ±0,4 при изменении 6?j"X от—7,2 до 0.7 [474].
теоретически, исходя из ППЛ) сводится к весьма тривиальному физическому содержанию: величина оп зависит только от индукционного эффекта, если влияет на нее лишь он.
Линейная зависимость не соблюдается, например, для заместителей ОС6Н5, ОСОСНз, ЫНСОСНз и ОСР3, в которых возникает резонансное взаимодействие между неподеленной электронной парой первого атома и связанной с последним л-электронной системой или группой типа (—И). Для элементов третьего периода, всех галогенов, кроме фтора, существует дополнительная причина несоблюдения линейной зависимости: все эти атомы располагают вакантными ^-орбитами, из-за которых они принадлежат одновременно также к типу ( Р). Следовательно, пх резонансное взаимодействие с ароматическим ядром не является однотипным (пред-
vii. г. зависимость резонансных постоянных заместителей 249
