Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Особо следует сказать о стерических постоянных Е8е для орто-заместителей в фенильном ядре, определенных Тафтом [37, с. 562] по аналогии со стерическими постоянными для алифатических заместителей. Эти величины составляют обособленную шкалу и количественное соответствие между ?(;„ и Е1 для одних и тех же заместителей отсутствует. Однако это несоответствие вряд ли следует рассматривать как доказательство неуниверсалыюсти величин Е1, поскольку ?^ относится фактически к замещенному фенилу, а не к заместителю в фенильном ядре. При таком подходе сравнение величин ?5о и ?° становится бессмысленным.
Чартоном приведены аргументы в пользу того, что величины ?в„ не отражают стерического эффекта орто-замещенных фенилов [430]; в то же время как для этих целей пригодны постоянные V (см. раздел VI. 3). Однако справедливость последнего утверждения нельзя считать полностью доказанной. Речь идет лишь об одной и той же реакции — взаимодействии орто-замещенных бензойных кислот (или кислот типа о—ХСбН4С—СООМ) с ДДМ—в разных растворителях, причем параметр ф оказывается зависимым
* Выше было отмечено, что это не совсем так для реакции гидроборирования алкепов.
232 гл vi. количественный учет стерических эффектов
от растворителя, а в едрение группировки в приводит в некоторых случаях к обращению ее знака. Эффекты о/зго-заместнтелей кор-релировались при помощи трехпараметрового уравнения с учетом
о/, Он и V.
Остается так же непонятным, почему в реакции кислотного гидролиза орто-замещенных алкилбензоатов стерический эффект отсутствует [37, с. 562; 71] будучи значимым в отмеченной реакции с ДДМ.
В некоторых случаях дается стерическая характеристика структурных фрагментов, для которых величины Е*(Е1) в принципе ие могут быть определены. Таковы, например, величины ?«
для структурных единиц типа И (1^)0^—С(СН3)Н-СОГ\1Н—
С(СП3)Н и т. д., введенные Фридменом и Уоллом [425, 426], наряду с соответствующими новыми индукционными постоянными ал для описания нуклеофильной реакционной способности соответствующих аминокислот и модельных пептидов.
Особая шкала стерических постоянных введена Фрэзером [427] на основе данных по скоростям реакций переноса электрона от атома одного металла к атому другого, соединенному с первым следующим образом:
М—О—С—О—М,
Эти постоянные характеризуют заместитель И и существенно отличаются от величины ?«(?°).
Величины ?в (а также о*) для заместителей
приведены Боуденом, Чепменом и Шортером [375]. В этом случае мы имеем дело просто с определением стерических постоянных для нового типа заместителей.
VI. 3. Проблема расчетной оценки стерических постоянных и принцип изостерности
В литературе приведены некоторые формальные корреляции, позволяющие оценить величины ?* или Е1 для алкильных заместителей [431, 432]. Поскольку величины Р могут быть рассчитаны для самых разных алканов, то использование уравнениями,. ?1 = ;(~ 1-7 ± 0,75) + (10,85 ± 0,33) К\^)Е7(К,)
vi. 3. проблема расчетной оценки стерических постоянных
представляется одной из возможных процедур оценки Е°$ тогда, когда отсутствуют соответствующие экспериментальные данные.
Представляют интерес корреляции между величинами ?5 для групп СН2Х, СНХ2 и СХ3 и соответствующими оценками ван-дер-ваальсовых радиусов заместителей X, установленные Чартоном [401, 418]. Эти корреляции соблюдаются по отдельности для указанных трех типов групп, а в качестве X рассматривались Н, СН3 и галогены (для серии СНгХ также ОСН3 и СН3). Наличие подобных заместителей подтверждает интуитивно принимаемую связь стерического эффекта заместителей с их объемом (см. также [433])
Основываясь на этих корреляциях, Чартоном выведена и проверена [401, 418] новая шкала стерических постоянных V, определяемых как разности
где г0х и гт — ван-дер-паальсовы радиусы (в А) заместителя X и атома водорода.
Поскольку более или менее однозначное определение значений г, возможно лишь для одпоатомных заместителей и для заместителей типа А3В (на практике—СХ3), то величины V для остальных заместителей приходится вычислять из установочных реакционных серий, для которых, на примере заместителей типа —X и —СН3, показана применимость уравнения
(используют найденные значения \цк° и ф; последняя аналогична параметру б).
Значения и для разных заместителей приведены в Приложении II 1.3 (стр. 319).
Особое место в оценке стерических постоянных неуглеводородных заместителей занимает так называемый принцип изостерности [72, с. 203; 182, 424, 434—439]. Его можно сформулировать следующим образом:
величина ?"(?;) данного заместителя может быть приравнена величине ?^ (?$) соответствующего (пзостерного) заместителя, который получается из исходного при замене всех гетероатомов на вр3 атомы углерода, каждый из которых связан с таким числом атомов водорода, чтобы в итоге получился насыщенный алкнл.
Па практике принцип изостерности может быть использован в двух разных вариантах. В первом из них единственным гетеро-атомом, подлежащим замене, является первый атом рассматриваемого заместителя. Во втором варианте гетероатомы присутствуют в составе функциональных групп, связанных с теми или иными атомами углерода моделируемого заместителя. Как показало соответствующее сопоставление изостерных и экспериментальных зна-
