Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 96

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 90 91 92 93 94 95 < 96 > 97 98 99 100 101 102 .. 151 >> Следующая

234 r„. VI. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ УЧЕТ СТЕРИЧЕСКИХ эффектов
чений стерических постоянных, в случае второго варианта принцип изостерности соблюдается далеко не всегда [424]. Особенно большие отклонения в сторону более отрицательных значений ?1(?8)
(т. е. большего стерического эффекта) наблюдаются для групп
+
СН2СГ\1, СН21Ч02 и СН2Г\1(СНз)з, содержащих сильно электроотрицательные заместители. Поэтому не исключено, что для таких заместителей скорость кислотного гидролиза соответствующих сложных эфиров зависит также от полярного (в случае заряженных заместителей — электростатического) эффекта заместителей, вследствие чего эту реакционную серию нельзя применять для вычисления чисто стерических постоянных заместителей [424].
В случае первого варианта наблюдаются хорошие корреляции при использовании изостерных стерических постоянных для заместителей типа N1^2, изостерных СНИг, или типа ОИ, изостерных СН2И [182, 434—438]. Основываясь на принципе изостерности, Бо-гатков, Попов и Литвиненко определили шкалу стерических констант Ех заместителей типа И^гИз!^ [434] и показали применимость этой шкалы [435—438]. Особо следует отметить применимость изостерных стерических постоянных для молекул специфических сольватирующих растворителей, подставляемых в уравнение (III. 18) [72, с. 203]. Например молекула 0(С2Нб)2 изостерна с заместителем СН(С2Н5)2, молекула N1^3 — с —СК3 и т. д.
Использование принципа изостерности представляет альтернативу введению так называемого «шесть»-числа Ньюмена *. Хенкок с сотрудниками предложили учесть «шесть»-число (Д6) в качестве дополнительного структурного фактора, например, при гидролизе сложных эфиров 1<СООЙ| с переменным заместителем I?! в ал-кильной части при использовании стерических постоянных заместителей И] [422]. Показано, что стерический эффект заместителей ОРч в реакциях кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров может быть учтен изостерными величинами Ев для заместителей СНгИ] в качестве характеристики пространственного влияния заместителей ОР [182].
VI. 4. Применение стерических постоянных заместителей для корреляции реакционной способности
Даже в пренебрежении влиянием гиперконъюгации можно привести лишь довольно ограниченное число примеров, ко-гп-> ч.пи"»ир переменного заместителя на реакционную способность определяется только его стерическим эффектом. В подобных ситуациях, если величины ?Д?\;\ —действительно мера интенсивности свойства, должен соблюдаться предложенный Тафтом
* Под Д6 подразумеваются разность между числами атомов в положении 6 для заместителей К и ОР,: Д6 = л« —"з-о"
VI. А. ПРИМЕНЕНИЕ СТЕРИЧЕСКИХ ПОСТОЯННЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
[37, с. 562] частный случай ЛСЭ:
\g k = \gk° + 6ES(EC$, E°s) (VI. 6)
Относительно небольшое число (всего 11 серий) соответствующих примеров приведено Тафтом [37, с. 562], причем в некоторых из них отсутствие (или сведение к минимуму) влияния индукционного эффекта достигается соответствующим подбором заместителей.
Более многочисленны примеры, в которых наряду со стерическим эффектом приходится количественно учитывать также индукционное и другие влияния заместителей, ([329, 375, 376, 419, 441 — 448] и Др.). И здесь стерические составляющие Alg/eCT в суммарном эффекте заместителя описываются следующим уравнением:
b\gkCT^6Es(Ecs, Я°)
Использование постоянных ?f или Es вместо Ех с одновременным учетом «гиперконъюгационной» составляющей приводит иногда к заметному улучшению статистических показателей.
Тогда, когда с реакционным центром связано несколько заместителей (в реакции присоединения брома к замещенным этиле-нам), стерическое влияние заместителей является аддитивным [444—448]:
Для ряда некоторых реакционных серий кислотного гидролиза сложных эфиров и этерификации Чартон сопоставил результаты корреляции с параметрами v, Es, Ес, и Es [418].
Сказанное позволяет заключить, что постоянные Esi.Es, Es) заслуживают признания в качестве полноправных констант заместителей, и попытки их все более широкого применения вполне оправданы.
В качестве примера неожиданной применимости величин Es можно указать на количественный учет сольватациопной способности спиртов в реакции нитроуксусного эфира с аминами [449]. В работе [450] сообщены результаты учета стерического содействия кислотной диссоциации нитроалканов за счет введения El.
Судя по результатам, полученным Литвиненко и Олейником [450], для реакции
(CH3CO)20 + jK-02NCe.H4NHR —> CH3CON(R)C6H4N02-*
и Порай-Кошицем и Крюковым [451] для реакции
О
/СНз ОС^
C6H6-CH-COO(CH2bN^ н5с6нс^>н!
236 rJ1. VI. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ УЧЕТ СТЕРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ
тогда, когда переменный заместитель, стерический эффект которого учитывается, связан с аминным азотом, претерпевающим в ходе активаций эр2— «/^-превращение, корреляция с величинами Тафта лучше, чем с постоянными Е°3. В качестве интересного частного случая можно привести совместное влияние так называемых «геминальных» заместителей 1^ иИгВ цикле глутарового ангидрида:
Бруйсом и Бредбери [452] измерены константы скорости щелочного гидролиза геминально замещенных глутаровых ангидридов, когда 1?1 и Иг — водород, алкил и фенил. Эти авторы, однако, обрабатывали результаты с привлечением ?8 для заместителей 1?1 и Я2, что в данном случае вряд ли допустимо-. Дело в том, что наибольший скачок в значении константы скорости происходит при переходе от Я[ = Я2 = Н к 1?1 = Иг = СН3. Разность же параметров ?$ для Н и СНз, как было показано выше, определяется в основном «гиперконъюгационной» составляющей. В данном же случае ни о какой гиперконъюгации с участием заместителей рч1 и Я2 речи быть не может.
Предыдущая << 1 .. 90 91 92 93 94 95 < 96 > 97 98 99 100 101 102 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed