Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 93

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 87 88 89 90 91 92 < 93 > 94 95 96 97 98 99 .. 151 >> Следующая

Ост = ехр (- *с/КТ) ? ехР[ - (*| - #0)/Я7] (VI. I)
Н
где^и^Го — потенциальные энергии конформационного отталкивания /-ой и самой устойчивой конформации; щ — степень вырожденности г-ой конформации. Для стерической составляющей в гиббео-вой энергии активации получается тогда следующее выражение
ехр (- 8+ ? п? ехр[ - {8? - &Т)1Щ
ЛО^ = — РТ 1п-Ц=;-
ехр (-#0/Я7) ? п-1 ехр [- (&1 - <Г0)/ДГ] I
(VI. 2)
где индекс ф относится к активированному состоянию. Заметим, что в выражении (VI. 1) энтальпийная и энтропийная составляющие четко разделены: все, что находится под знаком сумм, относится к энтропийному члену.
VI. 2. СТЕРИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 227
Таким образом, величина может быть вычислена, если
известны все значения энергий Ш\ и конформационного отталкивания в исходном и активированном состояниях. При этом приходится пользоваться эмпирическими значениями ёУ; для различных типов конформационного отталкивания, вычисленными по уравнению (VI.2), исходя из экспериментальных значений Дбс?-В этой связи конформационные представления, несомненно имеющие для данной проблемы важнейшее принципиальное значение, не могут заменить нам обычный путь к количественной опенке стерического влияния заместителей, основанный па применении соответствующих констант заместителей и ЛСЭ.
Практически более плодотворной оказывается упрощенная модель стерических эффектов заместителей, основанная на учете ван-дер-ваальсовых радиусов заместителей. Такой подход развит в работах Чартона (см. [401, 418]) —вплоть до введения соответствующей новой шкалы стерических постоянных заместителей.
VI. 2. Стерические постоянные заместителей
Высказано предположение, что величины Ее, введенные Тафтом [37, с. 562] на основе кинетических данных для кислотного гидролиза сложных эфиров, не отражают только чисто стерические свойства этих заместителей, а характеризуют также и определенный вклад гиперконъюгационной составляющей [419]. Не обсуждая здесь обоснованность гиперконъюгационной модели, в принципе было бы желательно оценить величины стерических постоянных, используя какую-либо другую реакционную серию, в которой влияние гиперконъюгации заведомо исключено. В качестве таковой можно было бы использовать, например, взаимодействие алкилмагпийгалогенидов с пинаколииом:
О
1*МёВг + СНз-С—С(СН3Ь —> ХСГ
\С(СН3)Э
Так как в данном случае переменный заместитель находится не в карбонилсодержащем соединении, проблема изменения гиперконъюгационной составляющей в пределах этой реакционной серии отпадает и единственным влияющим фактором остается сте-рический эффект [420]. К сожалению, число соответствующих экспериментальных данных недостаточно для применения этой реакционной серии в целях определения величин «истинных» с е-рических постоянных заместителей.
Предприняты попытки учета «гиперконъюгационной» составляющей в величинах Е?. Хенкок с сотрудниками [419] воспользовались вычисленной по методу МО величиной п = 0,306 для
8*
228 гл. у|. количественный учет стерических эффектов
реакционной серии гидролиза сложных эфиров и учли вклад гиперконъюгации С—Н-связей. Полученные таким образом исправленные значения стерических постоянных связаны с величинами Я5 Тафта следующим соотношением
Е% = Е3 + 0,306 (п - 3) (VI. 3)
где п число атомов водорода при первом атоме углерода рассматриваемого заместителя; 3 — то же число для стандартного заместителя СН3.
Величины Е1 приводят в ряде случаев к заметному улучшению корреляций [421—423] по сравнению с результатами, получаемыми при использовании постоянных ?5.
Указанный способ внесения поправок в величины Е8 не лишен недостатков. Во-первых, не учитывается участие в «гиперконъюгации» С—С-связей. Поэтому при замене а-С—Н-связей в метиле а-С—С-связями, т. е. в случае всех насыщенных углеводородных заместителей, поправка, вводимая формулой (VI. 3) слишком велика. Во-вторых, экспериментальные значения Ег относятся к определенному растворителю. Показано [274], что ри замене растворителя (переход из смесей органических растворителей с водой к чистой воде) изменяются как А, так и стерическая постоянная 6, характеризующие реакционную серию кислотного гидролиза сложных эфиров. Изменяется также отношение этих величин, вследствие чего отсутствует хорошая линейная зависимость между \gkjku в воде и постоянными ?.„ определенными Тафтом по данным для смесей воды с органическими растворителями. Вычисленная же по методу МО величина А вообще не «привязана» к какому-либо растворителю. Поэтому внесение поправок с учетом этого значения к не есть вполне корректная процедура. Можно считать, что указанная зависимость от растворителя отношения /гиб для реакции кислотного гидролиза сложных эфиров сама по себе является иллюстрацией необходимости внесения поправок в величины ?«.
К разделению стерической и гиперконъюгационной составляющих в величинах ?5 можно подойти также и иначе, а именно: сначала оценивают стерическую составляющую в разности Ев для водорода и метила [56]. Другими словами, оценивается, какая доля из значений ?8=1,25 для водорода определяется стерическими причинами, а какая — «гиперконъюгационной» составляющей (или любым другим эффектом). Стерическая составляющая может быть оценена по формуле (VI. 2), которая для данного случая (рассматриваются метиловые эфиры) приводит к довольно простому соотношению:
Предыдущая << 1 .. 87 88 89 90 91 92 < 93 > 94 95 96 97 98 99 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed