Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
\е(т°) = Р^1 + Ркок (V. 19)
где к° — экспериментальное значение константы скорости или равновесия для незамещенного производного фенила или нафталина. По этому же уравнению обрабатывались разности типа А Л°, где А и А° — ХСЯМР 1еР или 13С, либо инфракрасные частоты замещенного и незамещенного в фепилытом и нафталиновом ядре производных.
V. з. полярный резонанс 217
Значения резонансных постоянных ак, а"н, о+ и о;г, а также о/ уточняли в ходе многократной регрессионной обработки данных для соответствующих подборок установочных серий, добиваясь лучшей самосогласованности (последнее контролировали по критерию минимизации стандартного отклонения). В соответствии с характером применяемой шкалы резонансных постоянных заместителей все рассматриваемые процессы относили к одному из 4 классов (при корреляции величин, отражающих эффекты заместителей из положения пара- или взаимно сопряженных положений заместителя и реакционного центра в нафталиновом ядре):
о^-класс — процессы, для которых всегда отсутствует прямое полярное сопряжение реакционного центра с заместителем;
оявл класс — реакции аналогичные диссоциации замещенных бензойных кислот;
ст^- и о?-классы — реакции, в которых с реакционным центром в прямое полярное сопряжение способны вступать резонансно-акцепторные (—И)- или резонансно-донорные (+1?)-заместители. В рассматриваемом плане указанные варианты уравнения (V. 19) соответствуют реакционным сериям, которые в однопараметровых вариантах модифицированного уравнения Гаммета коррелируют с постоянным заместителей с°, а, с~ или а+.
Использование одного из вариантов уравнения (V. 19) в чисто статистическом плане дает в большинстве случаев хорошие или удовлетворительные результаты. Тем не менее сам принцип подхода страдает, к сожалению, некоторыми существенными недостатками. Во-первых, в уравнении (V. 19) отсутствует свободный член, что равносильно присвоению неоправданно высокого статистического веса экспериментальной точке для незамещенного производного. Во-вторых, в данном случае в пределах одной и той же реакционной серии и положений заместителей принята единая шкала резонансных постоянных для (+К)- и (—К)-заместителей и для тех процессов, для которых существенен вклад прямого полярного сопряжения с реакционным центром. Это равносильно предположению, что влияние полярного сопряжения на индукционный эф фект замещенного цикла и вклад прямого полярного сопряжения с реакционным центром всегда пропорциональны друг другу, в том числе и для таких заместителей, которые в данной серии не способны к прямому сопряжению с реакционным центром: (+И)-заместителей для -серий и (—К)-заместителей для о? -серий. Для постулирования такой пропорциональности нет никаких оснований.
Естественно, что к конкретным выводам из корреляций с использованием уравнения (V. 19) следует относиться с осторожностью, а достигнутую точность описания данных, при заданном числе эмпирических параметров, вряд ли можно считать пределом.
Двухпараметровый подход с учетом индукционной и резонансной составляющей использован в серии публикаций Чартона (см.,
218 ГЛ. V. РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
например, [401, 404, 405]), применившего для корреляции эффектов заместителей, отделенных от реакционного центра самыми разными ароматическими или ненасыщенными группировками, первоначальную форму уравнения Тафта с единственной шкалой резонансных постоянных ап:
А = А + аст, + Во"к (V. 20)
Здесь Л— коррелируемая величина; /г, а и р — свободный член и коэффициенты перед индукционными и резонансными постоянными. Аналогичный подход использован также в работах ряда других авторов.
Уравнение (V. 20) может служить для более или менее приближенных корреляций. Однако как сам характер величин ев, так и зависимость от реакционной серии относительной интенсивности резонансного влияния (+И)- и (—И)-заместителей, говорит об ограниченной области удовлетворительной применимости этого уравнения, содержащего только одно единственное слагаемое бои для характеристики резонансного влияния заместителей.
Легко заметить, что уравнение (V. 19) страдает, в принципе, аналогичным недостатком. Последний устраняется введением четырех разных шкал резонансных постоянных заместителей, привлекаемых в зависимости от характера рассматриваемой реакционной среды. Тем не менее очевидно, что относительное увеличение резонансного влияния (+Я)-заместителей по сравнению с (—И), или наоборот, проявляется в разной степени для разных реакционных серий, что хорошо показано на примере корреляций с использованием уравнения Юкава — Цуно или его модифицированных форм (см. [406—409] и др.). В этом плане использование уравнения (V. 19) методологически аналогично применению уравнения Гаммета с четырьмя разными шкалами констант заместителей (о, о°, ег~ и а+).
Для мета- и лара-замещенных фенильных производных уравнение (V. 19) практически ничего не добавляет к корреляциям по схеме Юкава — Цуно с использованием постоянных а°м и а°, а также, по необходимости, резонансных постоянных типа (<т+— о°) и (сг- — о°) для учета прямого резонансного взаимодействия заместителей с реакционным центром. Как уже было показано, разделение параметров а°п и о° на индукционную и резонансную составляющие целесообразно выполнять в общем виде.
