Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
•
Р-СГ~О рг<г=0+ и т-д-
В то же время значения 6нХ и бн'х химических сдвигов мета-и лара-замещепных фторбензолов для заместителей С(СМ)3 и С(СР3)з практически не различаются [272—274], что говорит об отсутствии у них (—Я)-характера.
С другой стороны, Экснером отмечено, что рКа и \%к для реакции как мета-, так и пара СН2Х-бензойных кис ют с дифенил-диазометаном хорошо коррелируют только с индукционными
212 гл. V РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
постоянными заместителей X, причем отношение наклонов мета-пара- или что то же самое, наклон прямой и координатах \&кп— І?А\„, равно 1.13 [393 397]. В нитрованных работах этот результат использован как доказательство только индукционного влияния указанных заместителей,с одной стороны, и более интенсивного индукционного влияния из пора-положения (д-индукционный эффект) по сравнению с ліега-положснпем, с другой стороны. Поскольку па ту же прямую в координатах \цк„—^км ложатся также точки для таких типичных резонансных акцепторов как Гч'Ог, С\ н СООН, то Экспером сделан вывод о неспособноет этих заместителей к полярному сопряжению с бензольным кольцом [395—397].
Альтернативное объяснение указанной зависимости может быть дано исходя из существования определенных ограниченно применимых зависимостей между резонансными и индукционными постоянными заместителей. Такое объяснение, не требующее дополнительных искусственных постулатов [398] для интерпретации эффектов в дниольных моментах, обычно рассматриваемых как результат стернческих препятствий резонансу, представляется нам более естественным и согласующимся почти со всей совокупностью
V 3 ПОЛЯРНЫЙ РЕЗОНАНС
имеющихся данных Более подробно эта проблема будет обсуждена в разделе VII. 2.
Для других ароматических систем, помимо бензольной, обычно применяются аналогичные методы совместного пли раздельного учета индукционного и резонансного влияний. Наиболее часто при этом либо используют величины о(о°) для соответствующих замещенных фенилов, либо, беря за основу р для замещенных фенилов, вводят новые значения констант заместителей для соответствующих замещенных циклов. Масть авторов пытается также количественно оцепить индукционную и резонансную составляющие, используя тс же методы, что были описаны в приложении к бензолу, II привлекая одну из числа доступных шкал резонансных постоянных. Таких работ накопилось достаточно много п здесь не можс'1 быть приведен даже их краткий обзор. Дли частичного обзора см. работы [10, 72, с. 2; 82, 399—402].
В чисто математическом плане проблема одновременного учета индукционного и резонансного влияний путем использования соответствующих двухнараметроных уравнений может быть решена бесконечно большим числом эквивалентных способов, поскольку любая пара независимых постоянных заместителей, представляющих суммы разных вкладов индукционной и резонансной составляющих (например, о°н и о° или о° и о^, и т. д.), может быть заменена такой новой парой постоянных, каждая из которых является определенной линейной комбинацией исходной пары [391]. Поэтому приведенное выше разделение величин о°и и о° на индукционную и резонансную составтягощие имеет смысл лишь постольку, поскольку использованные при определении величин отношений а и у резонансные п индукционные постоянные действительно (хотя бы приближенно) соответствуют указанным эффектам в чистом виде. Здесь важно не само точное соответствие однотипных эффектов заместителей для разных сопоставляемых процессов, а отсутствие резонансной составляющей в используемых индукционных постоянных и индукционной составляющей в резонансных постоянных. В этом плане использование шкал о* и 6",-х представляется достаточно надежной процедурой, вследствие чего полученным шкалам а° и о°; можно действительно присваивать содержание индукционной и резонансной составляющих. Однако в литературе описаны и другие варианты двухпараметрового анализа эффектов заместителей как при отсутствии, так и при наличии прямого полярного сопряжения с реакционным центром [48—50, 403].
Типичным в этом смысле является подход Свена и Лаптопа, основанный на двухпараметровой регрессионной обработке самых разных данных с постоянными о.« и ап Гаммета. Ими введены константы заместителей ЗГ, отражающие эффект поля (т. е. индукционную составляющую), основанные на рКа 4-замещснных бицик-ло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот, с последующим использованием
214 ГЛ. V. РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
регрессионных коэффициентов корреляции этих величин С Ом и О,, для вычисления значений № резонансных постоянных по результатам соответствующего регрессионного анализа данных для других реакционных серий [50].
Определенным своеобразием отличается подход, предложенный Дыоаром и Грисдсйлом [48, 49], а затем модифицированный Дыоаром, Голдсном и Харрисом [403]. Особенность этого подхода — расчет абсолютных значений констант заместителей типа о,т (I и т—индексы положений заместителя и реакционного центра) для любой пары положений, занимаемых заместителем и реакционным центром в какой-либо ароматической, а также неароматической циклической системе. Относительные изменения составляющей эффекта поля (индукционное влияние по связям считается несущественным) в зависимости от взаимоположений заместителя и реакционного центра в первоначальном варианте считались обратно пропорциональными расстоянию между соответствующими атомами циклической системы (модель точечного заряда) [48, 49, 403]. В модифицированном варианте учитывается также заряд другого конца дипольного заместителя, влияющий с более далекого расстояния через среду «с более высокой эффективной диэлектрической постоянной», вследствие чего (абсолютно произвольно) авторы вводят некоторый «ослабляющий» коэффициент, равный 0,9 [403]. Относительные значения зарядов, генерируемых в данном положении заместителем из разных других положений рассматриваемого цикла в результате резонансного взаимодействия, приравнены отношениям соответствующих зарядов, вычисленных методом МО для модельной СН.т -группы. Кроме того, принимается во внимание не только влияние заряда, генерированного резонансным эффектом заместителя у того атома циклической системы, с которым связан реакционный центр, но и электростатическое влияние соответствующих зарядов из других положений цикла, передаваемое по закону обратной пропорциональности расстоянию. Учет влияния эффекта поля заместителя сообразуется с реальной локализацией заряда реакционного центра.
