Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 90

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 151 >> Следующая

Что же касается других ароматических систем, то подход с явным раздельным учетом индукционного и резонансных влияний заместителей в ароматическом ядре несомненно более перспективен. Вследствие этого моделирование такого подхода на примере производных мета- и лара-замещенных фенилов далеко не лишено смысла. Особенность уравнения (V. 19), по сравнению с (V. 18),— двухпараметровый подход при использовании четырех шкал резонансных постоянных вместо трех, присутствующих в последнем.
V. з. полярный резонанс 219
Введение дополнительной шкалы ощба) может, конечно, несколько увеличить точность корреляций, однако оно, по сути дела, недостаточно обосновано. Величины ощва) отличаются от ст^ наличием составляющей, обусловленной резонансным взаимодействием до-норных лара-заместителей с реакционным центром в сериях типа диссоциации бензойных кислот.
Аналогичная, но более существенная по абсолютной величине, дополнительная составляющая присутствует в величинах о^. Вполне логично предположить, что обе эти составляющие пропорциональны. Выше было отмечено, что такая пропорциональность соблюдается между величинами разностей (а+ — о°) и (а — а°). Для оК1ВА. и пропорциональность выполняется плохо [398]. Последнее есть, скорее всего, следствие замены уравнения типа (V. 18) двухпараметровым уравнением без свободного члена (V. 19) при максимальной статистической подгонке величин используемых постоянных заместителей к обрабатываемому комплекту экспериментальных данных.
Поскольку параметры ст^, (о+ — с?°) или (о- — о°) отражают резонансное влияние заместителей, постольку можно было бы ожидать пропорциональности и между (ст —о0) и а°к для (+!<)-заместителей, и между (сг- —о°) и а°к — для (—И)- аместителей. В литературе отсутствуют падежные доказательства существования таких пропорциональностей.
Эту проблему можно рассмотреть и иначе. В предположении, что резонансное влияние заместителей в фенильном кольце на индукционную постоянную соответствующего замещенного фенила, с одной стороны, и способность этих заместителей к резонансному взаимодействию с реакционным центром, с другой, характеризуются единой шкалой резонансных постоянных, обозначаемых ниже через Я°, уравнение (V. 18) приобретает вид:
А = А" + р,1 + РдД° + р?Яв(+) + *° (-) (V. 21)
Через /?°( + ) и/?° (•—) обозначены величины, равные #° для (_[_Р).заместителей и нулю для (—I?)-заместителей, и Я° для -заместителей и нулю для (+1с)-заместителей; / характеризует используемую шкалу индукционных постоянных.
Уравнение (V. 21) можно привести к виду:
А = А" + о,1 + р^Р.°(+) + р7<Р,° (-) (У.22)
К сожалению, использовать уравнение (V. 22) трудно по чисто статистическим причинам — вследствие осложнений, вызванных значительной корреляцией величин (ст- — а°), о"р пли б^'.х Для (—К)-заместителей с соответствующими индукционными постоянными. Это вызывает «перекачку» составляющей руЯ°(—) в слагаемое рг/. Степень такой перекачки зависит от рассматриваемой
220 гл. v, резонансные взаимодействия
выборки заместителей. Однако, если в правой части уравнения (V. 21) отсутствует либо член рд/?°(+)> либо рр#°(—), то обработка данных по нему формально не исключается, если в выборке заместителей в достаточной мере представлены как резонансные доноры, так и акцепторы. В табл. V. 9 приведены некоторые характерные примеры получаемых при этом результатов.
Таблица V. 9
Примеры результатов корреляций по уравнению IV. 21| с использованием величин ст в качестве индукционных и величин — 0,1 о^*х в качестве резонансных постоянных заместителей.
я — среднеквадратичное отклонение; 5% — ЮОв/ЛЛ, где АЛ—диапазон изменения коррелируемой величины.
Реакцион- О +
ная А" Р*
Р 1Я *
,ИСТЙ-(1)
пара-{\)
пара-(Щ
мета-(Н)
пара-(И)
,иегй-(1П)
паро-(Ш)
пара-(\М)
мета-(У)
пара-(У
мета-(у\)
пара-(\\)
0,00 ±0,03 0,06 ±0,05 0,03±0,02 -0,10±0,13 -0,10±0,24 -0,08+0,10 -0,14 ±0,66 -0,09±0,08 0,04 ±0,03 0,19±0,12 0,05±0,05 0,04±0,17
0,150+0,011 0,157 ±0,020 0,145±0,007 -0,653±0,050 -0,86±0,Ю —0,80+0,06 -1,24±0,26 —0,08+0,03 0,44±0,01 0,43±0,04 0,35±0,02 0,30 ±0,05
0,139±0,017 0,135±0,107 0,244+0,039 -0,594+0,104 —0,20±0,60 -0,87±0,17 0,65±0,58 0,18±0,16 0,37±0,02 1,37±0,14 0,21 ±0,03 0,61 ±0,15
0,467 ±0,149 0,212±0,058
-3,6±0,9
-5,8±2,0 -0,89±0,21
- 0,05 6
- 0,09 6 0,03 2
- 0,22 6,5
- 0,37 5
- 0,14 6
- 1,05 9
- 0,11 9
- 0,05 2 0,70 ±0,36 0,20 4
- 0,09 5 1,20±0,41 0,23 7
При мые номера соответствуют указанным ниже реакционным сериям Нуме ации заместителей:
ЩСНзЬ (1); (2); ШСОСНз (3); ОСН3 (4); ОС6Н5 (5); БСНз (6);
СН3 (7 ; СсН (8) Р (9)- С1 (10); Вт (11); I (12); СР3 (13); 502СН3 ( 4 ; СООР, (15); С1\! (16); 1\Ю2 (17); СОСН3 (18) и ОН (19).
I. \^(Ка/Ка) для диссоциации кислот АгСООН в воде при 25 °С; заместители [392]; мета- и пара- — 1—19.
1а. То же; исключены точки для заместителей 1, 2 и 5.
II. 1ц(к}1г°) для кинетики сольволиза ЛгС(СН3)гС1 в 90%-ном (об.) водном ацетоне при 25 °С; заместители [394, 410, 411]: мета—4, 6—13, 15—17; пара-—4, 6—13, 15—17.
Ш. \&(к/к°) для кинетики протонолиза Аг51(СН3)з в системе Н20—СНзОН НСЮ4 при 50 °С; заместители [392, 412]: мета- —4, 7, 8, 10; пара- —1. 4, 6—12, 15, 17.
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed