Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Далее, не совсем ясно, можно ли пользоваться стерическими постоянными для заместителей, столь удаленных от реакционного центра, поскольку корреляция в таком случае равносильна существованию постоянного фактора затухания, ко орыи для стериче ского эффекта отсутствует. Однако, даже.не принимая указанных предпосылок, можно показать, что некоторые выводы, сделанные Бруйсом и Бредбери, остаются в силе.
Предполагая для глутарового ангидрида «креслообразную» конформацию, а для карбонильного углерода в активированном состоянии 5р3-гибридизацию, легко прийти к выводу, что стерические препятствия обусловлены только заместителем Рч в аксиальном положении. Таким образом, мы имеем полную ясность только тогда, когда р1 —Р2:
В остальных случаях из-за равновесия (/) оба заместителя могут оказаться с некоторой определенной вероятное ыо в положении аксиального.
747
VI. 5. ОДНОВРЕМЕННЫЙ УЧЁТ ДВУХ СТЕРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ
Для симметрично дизамещенных (Ri = R2 — R) соединений lg k находятся в хорошей линейной зависимости от El {или Es) для заместителей RCH2CH2, моделирующих расположение R по отношению к реакционному центру. Для б получается значение 3,94, что существенно превышает приводимое [452] значение 6 = 0,87.
Итак, существует возможность пользоваться для некоторых замещенных циклических систем величинами стерических постоянных для соответствующим образом подобранных алифатических заместителей.
Для несимметрично замещенных- глутаровых ангидридов наблюдаемая константа скорости (fei>2) должна описываться выражением
*i,2 = +(1 -АГ,)*,., (VI. 4,5)
где ?1,1 и fe2,2 — константы скорости для Ri, Rr и R2, Р2-дизаме-щенных соединений; N\ — равновесная мольная доля конформации с заместителем Ri в аксиальном положении. Если константа равновесия (/) равна единице (Nt = 0,5), то ?i,2 должна быть просто
арИфмеТИЧеСКИМ СредНИМ ОТ ft|.i И fe22. В ДеЙСТВИТеЛЬНОСТИ же k\,2
несколько больше средних арифметических значений, что свидетельствует о некотором сдвиге равновесия (/) в сторону формы с менее объемистым заместителем в аксиальном положении. Соответствующие мольные доли Ni колеблются в пределах от 0,52 до 0,60 [452].
Интересно отметить, что по данным Бруйса и Бредбери [452] стерическое содействие заместителей Ri и R2 в случае гидролиза 3,3-дизамещенных моно-(псрй-бромфеиил) глутаровых эфиров
Ri\ /СН2—СООАг С
х:н2—соо" является аддитивным:
1gfeR..R2 = 1g*R|H + 1g4.H
В указанной работе эта аддитивность рассматривается, как аддитивное влияние постоянных ESr-\-ESr. В этом отношении здесь уместно повторить сказанное для случая глутаровых ангидридов.
VI. 5. Одновременный учет
двух разнотипных стерических эффектов
и ц -взаимодействия при количественном описании
термодинамической и кинетической кислотности
карбокислот
Описание термодинамической и кинетической кислотности карбокислот — одна из труднейших проблем в области практического применения формального корреляционного подхода
238 гл VI. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ УЧЕТ СТЕРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ
к количественному описанию реакционной способности. Многочисленные попытки, предпринятые в этом направлении, страдают либо недостаточной степенью точности, либо представляются нарочито искусственными при весьма ограниченной общности (см. [453, 454]).
Отметим особо «аномальную» последовательность кислотно-стей СН3М02, СгНбГЧОг и (СНзЬСНГчЮг, характеризующихся значениями рКя (25 °С; вода), равными 10,21, 8,46 и 7,6 [453]. Согласно обычным представлениям об индукционном влиянии алкильных заместителей, в указанных нитроалканах эта последовательность должна быть обратной.
Можно полагать, что традиционный перечень возможных эффектов заместителей и соответствующих им констант заместителей не обеспечивает полного учета их действительного влияния. В то же время кислотность простых нитроалканов строения ИРмСН—N02, где И и — атом Н или алкил без р-разветвления, хорошо моделируются энтальпиями дегидрирования соответствующих алканов [455]:
1\ р,ч +/0"
\
"С—N02 "С=г< +Н+
;с-сн3 ^ ,с=сн2 + н2 н/| я/
Поскольку энтальпии образования алканов и алкеиов описываются с привлечением ф-постоянных заместителей, постольку линейность между рКа Для нитросоединений и энтальпи м (а также гиббсовыми энергиями) дегидрирования аналогично построенных алканов служит косвенным свидетельством о значимости ф-состав-ляющей в эффектах заместителей, влияющих на кислотность карбокислот. Кроме этой составляющей, в общем случае существенными оказываются также два разных типа пространственного влияния заместителей, которым присвоен смысл стерического содействия диссоциации и стерических препятствий резонансу кар-банионного центра с примыкающими к нему (—И)-группами. В итоге Тальвиком и Пальмом показана хорошая применимость уравнения (VI. 6) для описания эффектов заместителей на рКа карбокислот строения РХНУ2, где Рч — переменный заместитель, У и 2 — постоянные в пределах данной серии заместители. Из последних, по меньшей мере один, является резонансным акцептором:
рАГа = рЛГ° + в, + а2Е'8 + о3 ДЕ° + а4а (У1.7)